[發明專利]一種利用離子液體催化生成5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201010172513.2
• 申請日: 2010-05-14
• 公開（公告）號: CN101812039A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 李永丹;仝新利
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J31/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 馬鋒

技術領域

本發明涉及一種合成5-羥甲基糠醛的方法，更具體地說，涉及一種利用離子液體催化生成5-羥甲基糠醛的方法。?

背景技術

隨著日益嚴重的能源危機和環境污染，人們越來越重視可再生資源生物質的開發和利用。目前，利用果糖或葡萄糖為原料經脫水合成5-羥甲基糠醛(HMF)已成為研究熱點之一。HMF是合成工業有機化學品的重要中間體，作為一個“萬能”的平臺，它可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解及其它反應來合成新型高分子材料和許多高附加值產品，被廣泛地用作醫藥、樹脂類塑料和燃料添加劑等，使其有望成為利用生物質資源替代石油化工原料合成化學品路線的突破點。?

在己糖脫水生成HMF的過程中，常用的催化劑包括固體酸、無機酸和金屬氯化物。其中，a)固體酸催化劑一般是金屬磷酸鹽，如用磷酸氧釩作為催化劑時，不同條件下D-果糖脫水生成HMF的反應收率為32.9-59.6％之間(Appl.Catal.A?275(2004)111)；b)用HCl、H2SO4或H3PO4等無機酸作為催化劑時，一般要加入二甲亞砜(DMSO)和聚吡咯烷酮(PVP)作添加劑，且需在水、甲基異丁酮/2-丁醇兩相體系中進行反應，該條件下D-果糖催化轉變成HMF的反應收率為72％左右(Science?312(2006)1933和Green?Chem.9(2007)342)；c)用金屬鉻離子(如CrCl2)作催化劑，溶劑為離子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物時，D-果糖或葡萄糖脫水生成HMF的反應收率為70％左右(Science?316(2007)1597)。美國專利US4740605報道了用無機酸作催化劑高溫催化糖化合物的水溶液合成5-羥甲基呋喃醛的方法；專利US7317116B2報道了使用Amberlyst35催化果糖溶液合成5-羥甲基糠醛的過程及其純化方法；上述催化體系中，用固體酸或無機酸作催化劑的缺點是只能適用于D-果糖的催化脫水過程，且需加入大量有機溶劑和添加劑；用二氯化鉻作催化劑時，缺點是催化劑的毒性較大。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提高反應轉化率，減少其他有機溶劑和添加劑的使用，在降低成本的同時有利于反應產物的分離和純化。?

本發明提供一種用簡單的酸性離子液體為催化劑促進果糖脫水反應制取5-羥甲基呋喃醛的合成方法，該類反應體系在催化脫水過程中表現出勻相反應的特點，催化活性高，選擇性較高；且催化劑用量可優化至微量，有利于反應產物的分離和純化。反應體系簡單，環境友好，后處理容易，生產成本低，安全無隱患。?

本發明的一種利用離子液體催化生成5-羥甲基糠醛的方法，按照下述步驟進行：?

(1)將反應底物溶于溶劑中，再加入離子液體，所述離子液體的加入量為反應底物摩爾數的5-20％；?

(2)在70-120℃下反應至少2小時，即可通過中和反應溶液，過濾，干燥，蒸餾，獲得5-羥甲基呋喃醛。?

所述步驟(1)所述反應底物為六碳糖，可以是含-CHO基的葡萄糖類醛基六碳糖，也可以是含有C＝O的果糖類羰基六碳糖，如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖。?

所述步驟(1)中溶劑為水、乙醇、甲醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺-鹵化鹽體系或者N，N-二甲基乙酰胺-鹵化鹽體系，在N，N-二甲基甲酰胺-鹵化鹽體系中，鹵化鹽和N，N-二甲基甲酰胺的質量比為(1∶30)-(1∶200)；在N，N-二甲基乙酰胺-鹵化鹽體系中，鹵化鹽和N，N-二甲基乙酰胺的質量比為(1∶30)-(1∶200)。?

所述步驟(1)中溶劑優選為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺-溴化鋰溶劑體系或者N，N-二甲基乙酰胺-氯化鈉溶劑體系；在N，N-二甲基甲酰胺-溴化鋰溶劑體系中，溴化鋰和N，N-二甲基甲酰胺的質量比為(1∶30)-(1∶200)；在N，N-二甲基乙酰胺-氯化鈉溶劑體系中，氯化鈉和N，N-二甲基乙酰胺的質量比為(1∶30)-(1∶200)。?

所述步驟(1)中加入的離子液體中，陽離子為取代嗎啉陽離子或取代吡咯烷酮陽離子；陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、醋酸根離子、硫酸根離子、氫硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、對苯甲磺酸根離子、甲基磺酸根離子或三氟甲磺酸根離子。?