[發明專利]一種低溫甲醇氣相脫水制二甲醚催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010170586.8
• 申請日: 2010-05-12
• 公開（公告）號: CN101823005A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 常俊石;史立杰;李晨佳;馬超
• 申請（專利權）人: 新奧新能（北京）科技有限公司
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;B01J31/26;B01J31/10;C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 北京市德權律師事務所 11302
• 代理人: 李維真;王建國

技術領域

本發明涉及二甲醚合成用催化劑領域，具體涉及用于低溫甲醇氣相脫水的利用溶膠-凝膠法制備的金屬氧化物包容全氟磺酸離子交換樹脂催化劑及制備方法和應用。

背景技術

二甲醚是化學工業中用途廣泛的一種醚，具有無毒、安全、熱值高等特點，可用作火箭推進劑、柴油機燃料、民用燃料，同時也是煤制液體燃料的中間體。同時它也是重要的基本化工中間體，在制藥、農藥、染料、日用化工等方面有關廣泛的用途【CN100379491C】。

最初二甲醚的生產是用濃硫酸做為脫水催化劑，該方法有較大的環境污染和對設備的腐蝕嚴重。二甲醚傳統的生產方法是用甲醇蒸汽在350～400℃，1.5MPa的壓力下，用磷酸鋁做催化劑制得。近幾十年已對其進行了改進，用固體酸替代了濃硫酸，其中以三氧化二鋁、改性三氧化二鋁、分子篩、磷酸鋁為代表，從活性組分上又可簡單分為氧化鋁系催化劑和分子篩系催化劑【CN101380585A】。日本專利JP20010261933用氧化鋯，硅土和/或氧化鈦改性氧化鋁做甲醇脫水催化劑；美國專利US4595785以鈦酸鋁改性的γ-Al₂O₃為催化劑可提高反應速率和防止積碳；美國專利US6740783B1以含金屬或胺的分子篩作催化劑；中國專利CN101204669A以分子篩為催化劑，其至少含有一種沸石型分子篩和至少一種非沸石型分子篩。

在現有技術中，甲醇脫水仍需在較高溫度下進行（溫度都在240℃以上，且最佳操作溫度多在270～300℃），這就導致生產設備投資和操作費用較高，且甲醇轉化率和選擇性低【張立偉.甲醇脫水反應中固體酸催化劑的制備及應用[D],浙江大學,2008】。因此，開發一種低溫活性較好的新型催化劑有重要意義。

從理論上講，對于甲醇脫水制二甲醚反應，催化劑的酸性越強其活性就越高，但酸性太強易使催化劑結炭和產生副產物，并迅速失活。如果酸性太弱，就可能導致反應溫度高，壓力高，反應活性低或沒有活性。

中國專利CN1170373A公開了“由溶膠-凝膠法得到的，用于烯烴異構化的全氟化離子交換型聚合物和金屬氧化物的多孔復合物微粒”。該技術所需的PH值通過在PFIEP溶液加堿或在堿中加入PFIEP溶液，或通過向溶液中加入金屬氧化物代替用酸或堿調節。由于該專利制備凝膠時所加酸量少甚至不加酸，凝膠時pH較高，導致干凝膠比表面積不是很大，作為固體酸催化劑的優勢不明顯，特別是，不能滿足甲醇氣相脫水制二甲醚的要求。

發明內容

針對現有二甲醚制備方法的特點和不足，本發明首次利用金屬氧化物包容全氟磺酸樹脂為甲醇脫水催化劑，反應溫度低，甲醇轉化率和二甲醚選擇性高。

全氟磺酸離子交換樹脂是四氟乙烯與帶有磺酸基團的全氟乙烯基醚的共聚物，在全氟磺酸離子交換樹脂分子中，磺酸基團連接的是全氟烷基，F電負性很強，使全氟磺酸離子交換樹脂酸強度與100%H₂SO₄相當，且因為F原子半徑相對較大，對碳鏈起到很好的保護作用，因此，全氟磺酸離子交換樹脂具有酸強度高和高溫穩定性好的特點，可作為固體酸催化劑。但是，全氟磺酸離子交換樹脂比表面積很小，約≤0.02m²/g，磺酸基利用率低，其作為固體酸催化劑的優勢難于體現。綜合以上特點，本發明采用溶膠-凝膠法制備出金屬氧化物包容的全氟磺酸離子交換樹脂復合物，以其為催化劑催化甲醇氣相脫水制二甲醚。

本發明是通過如下過程實現的：

1.制備全氟磺酸離子交換樹脂溶液。本發明全氟磺酸離子交換樹脂溶液的制備方法本身是已知的，對此可參見：王海等，全氟磺酸樹脂Nafion^??NR50溶液的制備．應用化學，2001，18(10)：798-801。本發明將全氟磺酸離子交換樹脂與醇水溶液一起放到反應釜中加熱到180℃～250℃，優選190℃～200℃，得到含全氟磺酸離子交換樹脂重量百分含量為2%～7%的溶液。

所述的全氟磺酸離子交換樹脂溶液是全氟磺酸離子交換樹脂的醇水溶液，醇水溶液優選雙組分溶劑或多組分溶劑，更優選多組分溶劑。醇類可用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，優選甲醇、正丙醇和異丙醇。且醇水溶液體積比組成優選為：水︰醇類為10～70︰90～30；醇水溶液體積比組成更優選為：水︰異丙醇︰甲醇為30～70︰65～15︰5～15；最優選水︰異丙醇︰甲醇=45︰45︰10（體積比）。

所述的全氟磺酸離子交換樹脂溶液于4～8MPa在反應釜中制備，溫度為180℃～250℃，優選為190℃～200℃。