[發(fā)明專利]一種聚酯合成用鋁系催化劑、其制備方法及使用方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010154081.2
• 申請(qǐng)日: 2010-04-23
• 公開（公告）號(hào): CN102234370A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王公應(yīng);蕭斌;梅仁浩;楊先貴
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08G63/84
• 分類號(hào): C08G63/84;C08G63/183
• 代理公司: 常州佰業(yè)騰飛專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32231
• 代理人: 金輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以乙二醇和對(duì)苯二甲酸為原料合成PET縮聚反應(yīng)用鋁系催化劑、其制備方法和使用方法。

背景技術(shù)

聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱。主要指聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，習(xí)慣上也包括聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等線型熱塑性樹脂。是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。

在PET生產(chǎn)工業(yè)上，可以采用對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇進(jìn)行酯化或酯交換生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，而后用催化劑在真空下高溫對(duì)其進(jìn)行縮聚得到PET。目前國(guó)內(nèi)外纖維級(jí)PET主要采用對(duì)苯二甲酸與乙二醇直接酯化縮聚法生產(chǎn)。縮聚催化劑在聚酯的生產(chǎn)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，催化劑的活性往往可以用產(chǎn)物的黏度來(lái)表征，黏度越大，活性越高。

PET合成催化劑作為PET合成所必需和最為重要的組分，其研究及發(fā)展比PET合成研究更為超前，人們的研究?jī)?nèi)容所涉及的范圍也廣闊的多。例如，從熟知的硫酸等強(qiáng)酸類催化劑，到固體酸、金屬氧化物、金屬的羧酸鹽、烷氧化物、烴化物、含氮或硫有機(jī)物催化劑以及復(fù)合和/或負(fù)載類催化劑等等，涉及的化學(xué)元素包括堿金屬、堿土金屬、碳族、氮族、氧族及過(guò)渡金屬(包括稀土金屬)中數(shù)十種元素。人們通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，上述許多元素的化合物可以用來(lái)作為PET合成的催化劑。但是，由于催化活性、穩(wěn)定性受反應(yīng)條件影響而存在的不確定性或不能滿足PET品質(zhì)要求，事實(shí)上，只有金屬銻、鍺、鈦、錫適合用作產(chǎn)業(yè)化PET的合成或生產(chǎn)。現(xiàn)將PET聚酯行業(yè)中開發(fā)使用的金屬催化劑(銻系、鈦系、鍺系、錫系和鋁系催化劑等)和酶催化劑作簡(jiǎn)要介紹：

銻系催化劑：在銻系催化劑中，三氧化二銻、醋酸銻及近年來(lái)初步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的乙二醇銻是最重要的代表。在其他催化劑尚未取得重大突破的條件下，人們通過(guò)對(duì)銻系催化劑的改進(jìn)，或發(fā)展新的含銻催化體系來(lái)提高催化活性或改進(jìn)產(chǎn)品PET質(zhì)量仍是相當(dāng)重要的研究方向和主題。在新型含銻催化體系研究創(chuàng)立方面，人們多是通過(guò)研究銻復(fù)合催化體系來(lái)改善催化性能，例如使用銻化合物、醋酸鈷、醋酸錳、鋅和鎂、鈣化合物、稀土化合物等組成復(fù)合催化銻系。由于銻類化合物有毒，因此在使用過(guò)程中受到限制。

鈦系催化劑：近年來(lái)鈦系催化劑因?yàn)榫哂休^高的活性，與銻系催化劑相比更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)而備受人們關(guān)注，目前鈦系催化劑有如下幾種：二氧化鈦，鈦酸四異丙酯，鈦酸四正丁酯，乙二醇鈦，鈦酸四苯酯，乙酰丙酮鈦。鈦系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性較高，價(jià)格便宜容易獲得，缺點(diǎn)是這些催化劑由于不抗水解或活性在整個(gè)催化反應(yīng)中得不到有效控制，因此在反應(yīng)中往往表現(xiàn)為催化劑穩(wěn)定性差、催化副反應(yīng)加劇、合成的PET渾濁、泛黃、PET性能指標(biāo)下降等，需要用有機(jī)調(diào)色劑抑制泛黃。

鍺系催化劑：常用的有二氧化鍺和鍺的有機(jī)金屬絡(luò)合物。英國(guó)Moldform公司90年代研制的二氧化鍺粉末，用它催化合成聚酯，二氧化鍺穩(wěn)定性較好，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較少，加入的穩(wěn)定劑磷酸不與催化劑發(fā)生作用，所得聚酯切片為純白色，透明度較高。但因?yàn)殒N資源稀少，價(jià)格昂貴，而且容易從反應(yīng)體系中揮發(fā)，所以此類催化劑適用與制備高檔的聚酯產(chǎn)品。

錫系催化劑：常用的有如下幾種：草酸亞錫、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、乙酰丙酮錫、此外錫系催化劑還有氯化亞錫、錫粉、氧化錫和醋酸錫等。用此類催化劑催化合成聚酯，催化活性較好，但所得聚酯色相不如銻系催化劑，而且錫有毒，所以此類催化劑未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

用酶作催化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)酶催化反應(yīng)具有選擇性；2)使用酶催化反應(yīng)，溫度、壓力和pH值等條件較溫和；3)酶可以重復(fù)使用，無(wú)毒，符合環(huán)保要求；4)酶催化屬均相催化，在合成聚酯過(guò)程中，不要求必須除水和減壓。常用催化縮聚反應(yīng)的酶有甲絲酵母類酶，豬胰腺酶，假單細(xì)胞酶等。