[發(fā)明專利]一種通過界面光氣化反應制備異氰酸酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010152140.2
• 申請日: 2010-04-21
• 公開（公告）號: CN101805272A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發(fā)明（設計）人: 華衛(wèi)琦;孫中平;尚永華;石濱;李建峰;薛永和;孫輝;王海影;王倫鵬
• 申請（專利權）人: 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: C07C265/14
• 分類號: C07C265/14;C07C263/10
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司 11012
• 代理人: 黃澤雄;崔華

技術領域

本發(fā)明涉及異氰酸酯的制備方法，更具體地說，是一種通過界面光 氣化反應制備異氰酸酯的方法。

背景技術

眾所周知，胺和光氣可以制備異氰酸酯，根據胺的類型，反應以氣 相或液相間歇或連續(xù)地進行（W.Sie?fken，Liebigs?Ann.562，75（1949））。 從文獻報道來看，光氣法制備異氰酸酯主要采用氣相法和液相法兩類工 藝，他們有各自的優(yōu)勢。

氣相法制備異氰酸酯是目前開發(fā)的重點方法，早在20世紀40年代， 就已有氣相光氣化法來制備異氰酸酯的報道（Siefken，Annalen562， 108，1949）。氣相反應過程常常在管式反應器內進行。氣相反應工藝是 一快速反應過程，要求混合速率要快，同時要盡量避免高溫結焦。在高 溫氣相光氣化反應過程中，胺類及異氰酸酯在300-500℃高溫下停留時間 過長是極其不穩(wěn)定的，會發(fā)生諸如脫去NH₂、NCO基團的分解反應。在氣 相法工藝中，經過高溫氣相光化工藝后，仍需經過熱反應、后處理和分 離等工序。

氣相光氣化制備異氰酸酯的過程屬于高溫光氣化反應，由于是在氣 相狀態(tài)下反應，其具有快速和很好的混合，減少了氯化氫的影響，減少 副產物脲等高聚物的形成。然而由于反應速度較快，氯化氫與胺反應生 成鹽酸鹽的速度同樣加快，因此，高溫光氣化反應容易生成大量的鹽酸 鹽物質，導致產品中雜質含量較高。同樣，由于光氣化反應在高溫下進 行，對于所需設備的材質要求非常高。鑒于上述高溫氣相法在制備異氰 酸酯方面的局限性，該方法尚未在光氣法制備異氰酸酯領域中得到廣泛 應用，僅僅是德國拜耳公司和煙臺萬華有過相關報道，相關產品也僅限 于TDI以及部分ADI產品。

液相光氣法制備異氰酸酯是最為成熟的工藝路線，包括成鹽液相法、 直接液相法以及加壓液相法等工藝路線。由于光氣化反應是快速反應， 液相反應過程中強調了混合和氯化氫的影響。成鹽法主要考慮胺基的保 護，直接液相法主要考慮了胺基與光氣的混合。

GB1142628闡述了鹽酸鹽制備異氰酸酯的工藝，但是當鹽酸鹽轉化率 高于95%時，所需的反應時間長，導致收率下降，成鹽轉化率低于30%， 則未反應HDA多，雖可縮短反應時間，但易與HDI反應生成脲類雜質。

US5523467闡述了采用酯類作為溶劑進行成鹽光氣化反應，通過反應 過程中追加氮氣，防止了HDI及氨基甲酰氯生成焦油狀物質，提高了光 氣化反應的收率，縮短了反應時間，使成鹽反應逐步具有了工業(yè)可行性。 但是由于氮氣的增加，增加了操作費用，提高了單位產品的成本，相比 其他工藝方法，其依然存在收率低、時效低等缺點。

US4581174描述了通過混合循環(huán)中伯胺的光氣化而連續(xù)制備有機單 一和／或多異氰酸酯，并部分再循環(huán)含異氰酸酯的反應混合物，再循環(huán) 的混合物中HCl的比例小于0.5％。同樣，該異氰酸酯連續(xù)地再循環(huán)到含 游離胺的反應區(qū)中確實也促進了脲的形成．沉淀的脲危及到該方法的穩(wěn) 定操作。

CN101056847闡述了采用醚作溶劑，可與氯化氫形成鹽熔體，以分離 出氯化氫、提高反應的收率和效率。其中使用能與氯化氫形成鹽熔體并 且能可逆地由其再次釋放氯化氫的化合物作為溶劑。能與反應中形成的 氯化氫臨時形成鹽熔體的溶劑為醚和聚醚。

US5136086描述了利用羧酸酯作為胺與光氣反應的溶劑。該方案的 缺點在于溶劑會與異氰酸酯反應。在通過相應的胺與光氣反應制備異氰 酸酯的過程中，經常存在的要求是達到反應體系中光氣存在量的減少； 多異氰酸酯制備中經常存在的另一要求是減少副反應并因此獲得較高收 率和具有改進質量的目的產物。該文獻提出，在胺與光氣反應的條件下， 當使用能與所形成的氯化氫臨時形成鹽熔體的溶劑時，該方法的時空收 率提高并且顯著抑制副反應。

光氣化反應過程中，在含異氰酸酯的光化液中的光氣濃度也是一個 非常重要的影響因素。CN1163608闡述了采用連續(xù)法在1-30巴的壓力下 制備異氰酸酯的方法，光氣溶解在含異氰酸酯的光化液中的濃度較高， 可獲得相應的異氰酸酯。在此工藝條件下，胺基周圍的光氣濃度得到提 高，使其光氣與胺的摩爾比例達到了3:1—4:1。