[發明專利]9，9-二取代烷基-2，7-二溴芴的合成

在審

• 申請號: 201010151972.2
• 申請日: 2010-04-21
• 公開（公告）號: CN102234222A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發明（設計）人: 萬有志;栗婷婷
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07C25/22
• 分類號: C07C25/22;C07C17/269;B01J31/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及芴類有機電致發光材料小分子9，9-二取代烷基-2，7-二溴芴的合成方法。

背景技術

近年來，由于有機發光材料在人們的生活和發光材料領域有廣泛的用途，尤其是有機電致發光材料的基礎和應用研究飛速發展，以芴及其衍生物為單體合成的材料或與其他物質共聚的材料得到廣泛應用。由于在橋碳上引入烷基側鏈有較好的溶解性和可加工性，聚芴被認為是很有發展前景的一類高分子。因此，利用簡單高效安全的制備基本原料9，9-二取代烷基-2，7-二溴芴具有可觀的經濟價值。

9，9-二取代烷基-2，7-二溴芴的合成早有報道，主要有兩種路線：一，在芴的9位引入烷基取代基，然后再進行溴代反應；二，先制備2，7-二溴芴，然后將9位烷基化。研究結果表明，方法一反應條件比較苛刻且產率低，因為所用n-BuLi易燃，且低溫-78℃不易控制；方法二常用的試劑有甲苯或DMSO，且采用四丁基鹵化銨作為相轉移催化劑，但反應后溶劑不易處理。

發明內容

本發明的目的在于尋找新的相轉移催化劑，以及另一種快速高效的合成9，9-二取代烷基-2，7-二溴芴的方法。

本發明的9，9-二丁基-2，7-二溴芴的合成，需要甲苯做溶劑，用三乙基芐基氯化銨(TEBA)做相轉移催化劑，因為50％NaOH配制時不易完全溶解，50％NaOH用量稍過；9，9-二辛基-2，7-二溴芴的合成，在無水無氧及氮氣保護條件下，把溴代烷基化合物的四氫呋喃(THF)溶液加到叔丁醇鈉和2，7-二溴芴形成的四氫呋喃(THF)溶液中反應；9，9-雙十四烷基-2，7-二溴芴的合成，在無水無氧及氮氣保護條件下，把溴代烷基化合物的四氫呋喃(THF)溶液加到叔丁醇鉀和2，7-二溴芴形成的四氫呋喃(THF)溶液中反應。

以上所述原料在反應前必須進行無水無氧處理。所述三乙基芐基氯化銨(TEBA)通過在100℃下真空干燥后再使用；所述四氫呋喃(THF)通過金屬鈉在氮氣保護下回流進行無水無氧處理；所述叔丁醇鈉和叔丁醇鉀分別在氮氣保護下，加入少量鈉除去水分，再加入鈉或鉀，回流至完全溶解，最后減壓蒸餾制得。

為充分反應，將50％NaOH加入甲苯溶液中，然后再緩慢滴(0.5-1h)加三乙基芐基氯化銨(TEBA)和2，7-二溴芴的甲苯溶液中；避免消耗過多的溴代烷基化合物，將溴代烷基化合物的四氫呋喃(THF)溶液，以緩慢的速度(1h)滴加到金屬烷氧化合物和2，7-二溴芴的四氫呋喃(THF)溶液中。

具體實施方式

實施例1??9，9-二丁基-2，7-二溴芴的制備

將50％氫氧化鈉10mL加入到10mL甲苯溶液中，室溫下緩慢滴加2，7-二溴芴3.2g和三乙基芐基氯化銨(TEBA)0.3g形成的30mL甲苯溶液，反應1.5h后，加入2.7mL正溴丁烷，升溫至70℃，反應4h。反應完后用乙酸乙酯萃取，分離后有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，將溶劑旋蒸，并用油泵抽除殘留溶劑，得到淺黃色油狀粗產品，粗產品用硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)，得白色固體，產率：70％。

實施例2??9，9-二辛基-2，7-二溴芴的制備

在氮氣保護下，將4mL正溴辛烷和5mLTHF中形成均勻溶液，緩慢滴加到3g叔丁醇鈉和3.2g2，7二溴芴形成的THF15mL溶液中。常溫下反應3h。反應結束后用乙酸乙酯進行萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑，得到淺黃色油狀粗產品，用硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)，得到白色固體，產率：98％。

實施例3??9，9-雙十四烷基-2，7-二溴芴的制備

在氮氣保護下，將6mL1-溴十四烷和10mLTHF中形成均勻溶液，緩慢滴加到3g叔丁醇鉀和3.2g2，7二溴芴形成的THF15mL溶液中。常溫下反應3h。反應結束后用乙酸乙酯進行萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑，得到淺黃色油狀粗產品，用硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)，得到白色固體，產率：95％。