[發明專利]一種免硫化型丙烯酸酯橡膠的制備方法

無效

• 申請號: 201010150818.3
• 申請日: 2010-04-20
• 公開（公告）號: CN101812180A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 陳曉農;張立毅;蘭嵐;蘇志強;石淑先;岳喜鐸;張立群
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F212/08;C08F220/34;C08F226/06;C08F220/18;C08F220/14;C08F218/08;C08F2/22;C08K3/34
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技術領域

本發明涉及一種自交聯型丙烯酸酯橡膠的制備方法，該丙烯酸酯橡膠由含胺丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液組成，通過澆注方法成型，并且在乳液水介質脫除過程中實現橡膠分子鏈交聯，獲得交聯的橡膠制品。

背景技術

傳統的橡膠硫化工藝由于加工工序繁多、成型與硫化需分步進行，且硫化又需在高溫下進行，致使橡膠制品的制造過程能耗高、勞動強度大、生產效率低。

1953年出現第一個熱塑性聚氨酯橡膠之后，已有多種熱塑性彈性體(TPE)問世，如以塑料相為物理交聯點的SBS(中國專利公開號：CN1554700)、離子鍵交聯的離聚體TPE以及以交聯橡膠為分散相、塑料為連續相的動態硫化TPE(簡稱TPV)等。與傳統硫化橡膠相比，TPE的顯著優點是可以進行熱塑加工，而不必通過混煉、硫化等復雜工序制造橡膠制品，因此TPE已成為橡膠領域發展迅速的節能型彈性體材料。但迄今尚未見聚丙烯酸酯TPE產品出現。由于丙烯酸酯橡膠(ACM)具有耐熱、耐臭氧、耐氣候老化、耐油等性能(中國專利公開號：CN1552748)，因此研究丙烯酸酯橡膠的熱可逆交聯，并開發免硫化ACM彈性體具有重要意義。本發明的目的是建立一種免硫化的丙烯酸酯橡膠制品制造技術，即通過反應性聚丙烯酸酯乳液澆注成型，在乳液水介質脫除過程中實現橡膠分子鏈交聯，獲得交聯的橡膠制品，從而簡化丙烯酸酯橡膠制品的制造過程，達到節能環保的目的。同時，采用了可逆交聯反應技術，使得交聯產物具備熱塑加工性，可實現橡膠制品及邊角料的回收和熱塑再加工利用。

本發明所論述的可逆交聯反應是Menschutkin反應，即活性鹵化物和叔胺之間的季銨化反應，其特征是低溫發生季銨化反應(交聯)，高溫發生逆季銨化反應(Ruckenstein?Eli，Chen?Xiaonong.Macromolecules，2000，Vol.33(24)：8992-9001)。這一交聯體系的優點在于：(1)正反應和逆反應均不需要催化劑，正反應與逆反應之間的平衡只由溫度控制；(2)鹵化物和叔胺兩種功能基團及其季銨化產物對空氣和水都不敏感，利于通過乳液聚合方法制備生膠膠乳。

基于本發明的免硫化丙烯酸酯橡膠乳液及澆注成型加工技術可以減少ACM橡膠生產過程中的加工步驟，提高生產效率，實現節能減排的目的，并且可實現丙烯酸酯橡膠廢舊制品及邊角料的回收再利用，減少固體廢棄物的排放，提高原料利用率。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是免硫化丙烯酸酯橡膠膠乳的制備工藝，通過乳液聚合的方法制得含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液，兩種乳液共混后通過澆注方法成型，在水介質脫除過程中含氯聚合物乳膠粒與含胺聚合物乳膠粒融合，并發生季銨化自交聯反應，獲得交聯的橡膠制品。

本發明的免硫化丙烯酸酯橡膠，將丙烯酸酯橡膠制造過程的膠乳絮凝、脫水、干燥、生膠與硫化劑的混煉、熱模壓硫化等一系列工序，簡化為膠乳澆注、干燥交聯兩個環節，省去了傳統丙烯酸酯生膠生產和制品生產過程中的諸多高耗能工序。由于所得丙烯酸酯橡膠中的交聯鍵具有熱塑性，可通過熱塑加工的方法實現再加工利用。

本發明的免硫化型丙烯酸酯橡膠采用的含叔胺功能單體為下列物質中的一種或幾種組合：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-氯-4-烯丙基吡啶、4-苯乙烯基吡啶。采用的含活性氯功能單體為下列物質中的一種或幾種組合：氯代醋酸乙烯酯、氯甲基苯乙烯、氯甲基乙烯。采用的非交聯功能單體為下列物質中的一種或幾種組合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸辛酯、苯乙烯等。通過這些單體的配比調節ACM橡膠的玻璃化轉變溫度。

聚合所采用引發劑為水溶性引發劑，如過硫酸鉀，過硫酸銨等，乳化劑為陰離子型、非離子型或是它們的組合物，如十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，辛烷基酚聚氯乙烯醚。

本發明中，合成聚丙烯酸酯橡膠乳液的典型配方如下(質量百分數)。含胺乳液典型配方：

非功能單體：苯乙烯0％～90％，丙烯酸乙酯0％～60％，丙烯酸異辛酯0％～20％，甲基丙烯酸甲酯0％～90％，丙烯酸丁酯0％～90％

含胺功能單體：1％-40％

引發劑：0.5％-10％

乳化劑：0.5％-10％

pH緩沖劑：0.5％-2％

余量為去離子水；

含氯乳液典型配方：