[發(fā)明專利]吡啶堿的生產(chǎn)方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010147212.4
• 申請(qǐng)日: 2010-04-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102219731A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王洪濤;齊國(guó)禎;鐘思青;李曉紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07D213/16
• 分類號(hào): C07D213/16;C07D213/09;C07D213/10
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種吡啶堿的生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于流化床反應(yīng)器內(nèi)由脂肪醛與氨氣在分子篩催化劑存在下制備吡啶堿的方法。

背景技術(shù)

吡啶堿類化合物，主要包括純吡啶及其衍生物，主要包括吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶等，是生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，用途非常廣泛，涉及醫(yī)藥中間體、醫(yī)藥制品、農(nóng)藥中間體、農(nóng)藥等許多領(lǐng)域。

吡啶堿類化合物最早是由煤焦油、骨油中分離得到，但煤焦油、骨油或頁(yè)巖油中吡啶及其衍生物含量有限，產(chǎn)量很少，又因其組成復(fù)雜，且與沸點(diǎn)相近的許多物質(zhì)混合存在，為分離提純?cè)黾恿穗y度，也提高了產(chǎn)品的成本。隨著需求量的增大，1924年Chichibabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶及其衍生物的工業(yè)方法，經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率已由50年代初的40％～50％提高到80％左右。目前，世界上95％的吡啶及其衍生物仍以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。

萊利工業(yè)公司專利CN96196462公開(kāi)了用于制備吡啶或其烷基吡啶衍生物堿的合成方法和催化劑，該發(fā)明的吡啶堿合成方法可以在合適的反應(yīng)系統(tǒng)，包括固定床或移動(dòng)床(如流化床)設(shè)備中進(jìn)行。其實(shí)施例表明β-沸石催化劑(BEA)得到吡啶產(chǎn)物具有良好收率和產(chǎn)率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他大孔沸石包括絲光沸石和L-沸石得到的結(jié)果。

美孚石油公司專利CN98813212公開(kāi)了一種制備吡啶或甲基吡啶化合物的方法，其特點(diǎn)是將多烷基吡啶副產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)器二次反應(yīng)以降低多烷基吡啶及其他較高分子量的芳族化合物的形成。該方法無(wú)循環(huán)的結(jié)果，乙醛轉(zhuǎn)化率不到86％，吡啶的收率為38.7％，甲基吡啶的收率為22.1％，多烷基吡啶的收率為18.1％，將多烷基吡啶循環(huán)回收后吡啶的收率提高到50％，甲基吡啶的收率提高到30％，多烷基吡啶收率小于1％。雖然將副產(chǎn)物多烷基吡啶回收利用后提高了吡啶堿的收率，但是乙醛的轉(zhuǎn)化率還有待提高，單程的吡啶堿收率只有60.8％。

日本廣榮化學(xué)株式會(huì)社專利CN00109458公開(kāi)了一種產(chǎn)率得到改善的生產(chǎn)吡啶堿類的?方法，該發(fā)明的制備吡啶堿的方法可在固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。從實(shí)施例可以看出該方法主要產(chǎn)物為2-甲基吡啶產(chǎn)率約52％，其次是4-甲基吡啶產(chǎn)率約20％，吡啶產(chǎn)率在約1％。其產(chǎn)物中吡啶和3-甲基吡啶的含量非常少。

由此可見(jiàn)，現(xiàn)有合成吡啶堿的技術(shù)中，流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑無(wú)循環(huán)，且反應(yīng)器內(nèi)催化劑的積碳量控制并未有明確說(shuō)明，使吡啶堿的總收率較低，或者吡啶和3-甲基吡啶的選擇性較低。而本發(fā)明有效提高了吡啶堿的總收率以及吡啶和3-甲基吡啶的選擇性，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中在分子篩催化氨和羰基化合物時(shí)存在吡啶堿收率不高或吡啶和甲基吡啶選擇性較低的問(wèn)題，提供一種新的吡啶堿的生產(chǎn)方法。該方法具有吡啶堿收率高、吡啶和甲基吡啶選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種吡啶堿的生產(chǎn)方法，以氨和至少一種C1～C5的羰基化合物為原料，以摩爾比計(jì)羰基化合物與氨的比值為1∶0.6～7.6，在反應(yīng)溫度為300～550℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為1～2000KPa，重量空速為1～20小時(shí)^-1的條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，原料與分子篩催化劑接觸生成包含吡啶堿的產(chǎn)物物流I，該產(chǎn)物物流I與催化劑流動(dòng)方式如下：a)所述產(chǎn)物物流I與夾帶催化劑進(jìn)入沉降器，催化劑在沉降器底部經(jīng)汽提后，氣相產(chǎn)物流經(jīng)旋風(fēng)分離器脫除催化劑后去分離工段；b)沉降器內(nèi)一部分催化劑經(jīng)循環(huán)管線至反應(yīng)器，其余催化劑經(jīng)待生管線至再生器，循環(huán)管線至反應(yīng)器的催化劑質(zhì)量/待生管線至再生器的催化劑質(zhì)量的比值為0.01～100∶1；c)再生后的催化劑從再生器進(jìn)入脫氣罐，經(jīng)脫除氣體后催化劑經(jīng)再生管線返回至反應(yīng)器；d)保持流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑的平均積碳量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0.001～5.0％。