[發明專利]尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的工藝

有效

• 申請號: 201010144805.5
• 申請日: 2010-04-09
• 公開（公告）號: CN102212009A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 王尤崎;李志堅;劉丹
• 申請（專利權）人: 亞申科技研發中心(上海)有限公司
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/00;C07C43/04;C07C41/01
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【技術領域】

本發明涉及一種尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的工藝。

【背景技術】

碳酸二甲酯(Dimethyl?Carbonate，簡稱DMC)，是近年來頗受國內外重視的新型綠色化學品，在諸多領域中有廣泛應用。碳酸二甲酯常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。由于其分子中含有CH₃-、CH₃O-、CH₃O-CO-、-CO-等多種官能團，因而具有良好的反應活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等類化合物發生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交換反應，能取代劇毒的甲基化試劑和羰基化試劑(例如光氣)而廣泛應用于有機合成工業，符合清潔生產和綠色化工的時代要求。目前國際上碳酸二甲酯的最大用途是作為生產聚碳酸酯的原料。聚碳酸酯是一種高端聚合材料，其優異的光學和機械性能、可加工性等特點使其在有機玻璃、光學介質、電子電氣、汽車制造、建筑材料等領域獲得相當廣泛的應用并擁有強勁的成長潛力。由于碳酸二甲酯具有較好的相溶性，近年來，特別是在國內，碳酸二甲酯在油漆和涂料方面得到了越來越廣泛的應用，取代以往常用的有毒溶劑和清潔劑(日用消費品、家具、室內裝修、玩具等等)。碳酸二甲酯因其豐富的含氧量(氧質量百分比達53％)、適當的蒸汽壓、抗水性和混合分配系數，還可作為理想的柴油摻燒燃料，用來減少煙塵排放。總之，隨著各國對環境保護等方面的進一步重視，碳酸二甲酯將具有更加廣闊的應用前景。

現有碳酸二甲酯合成的工藝路線主要有五種，即光氣法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和氣相法)、酯交換法、尿素醇解法。

早在1918年，H.P.Hood和H.R.Murdock在J.Phys.Chem.，1919，23，498中提出了用氯甲酸甲酯與甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法，后來發展成為光氣法。在相當一個時期內，光氣法得到了普遍應用。這種工藝產率高、產品純度也很高。但是，由于光氣的劇毒性、腐蝕性以及在工藝中產生的三廢問題(包括光氣本身)，使得光氣法受到環保法規的限制，在最近幾十年中逐步被淘汰。而非光氣路線成為人們青睞的工藝路線。

80年代以來，國外陸續開發了甲醇氧化羰基合成法和酯交換工藝等非光氣路線。意大利阿尼克公司(Anic?S.p.A)在美國專利US4,318,862中公開了其開發的第一套非光氣法-液相氧化羰基化合成工藝。不久日本宇部興產公司在歐洲專利EP0425197中公開了氣相法甲醇氧化羰基化合成工藝。該方法使用的原料是一氧化碳、甲醇、亞硝酸甲酯和氧氣，催化劑為活性碳上吸附PdCl₂/CuCl₂，化學原理與液相法基本相同。但甲醇氧化羰基合成工藝，無論是液相法還是氣相法，其缺陷在于：催化劑以氯化亞銅或氯化銅為主成分，且失活較嚴重，其與反應中生成的水結合，形成的鹽酸對設備腐蝕性較大，造成生產設備總投資較高；同時，產品中的氯離子難于去除，影響產品的質量；另外，該工藝在較高壓力下進行，操作條件苛刻，產品的經濟效益受到影響。

美國德士古(Texaco)在美國專利US4,661,609和US4,691,041中公開了其開發的酯交換工藝。即以環氧乙烷或環氧丙烷、甲醇和二氧化碳為原料，先使環氧乙烷或環氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再與甲醇反應生成最終產品DMC，并副產乙二醇或1，2-丙二醇。目前在我國，生產碳酸二甲酯的工藝路線基本上都采用酯交換法。由于酯交換法所需的原料來源依賴于石油路線，而且其生產成本也較高，因此并不宜于大規模發展。

上世紀80年代初，德國的Peter?Ball，Heinz?Fullmann等人在Carbonates?and?polycarbonates?from?urea?and?alcohol.Angew.Chem.Int.Ed.，1980，19，718和Synthesis?of?carbonates?and?polycarbonates?byreaction?of?urea?with?hydroxyl?compounds.C1?Mol.Chem.1984，1，95中初步報道了由尿素和長鏈醇直接合成碳酸二烷基酯過程的可能性。隨后美國的Ryu等人也在美國專利US5,902,894和US6,392,078中披露了在蒸餾塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工藝。但由于催化劑及反應工藝方面的原因，整個過程的轉化率和產品的選擇性都較低。