[發明專利]一種亞微米級LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201010143091.6
• 申請日: 2010-04-09
• 公開（公告）號: CN101834291A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 黃可龍;王海燕;劉素琴
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/1391;C01G53/04;C01G45/02;C01D15/02
• 代理公司: 中南大學專利中心 43200
• 代理人: 胡奕

技術領域

本發明涉及高能電池材料領域，具體涉及鋰離子電池正極材料的制備。

背景技術

鋰離子電池具有體積小、質量輕、比容量大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點。目前已廣泛應用于便攜式移動工具、數碼產品、人造衛星、航空航天等領域，在電動自行車和汽車等領域也具有非常廣闊的前景。目前市場上的主流正極材料為層狀鋰鈷氧，但是由于Co毒性大，資源嚴重稀缺，價格昂貴，實際比容量較低，且熱穩定性能不理想，促使科研工作者們開發其它高容量正極材料以替代鋰鈷氧。層狀鋰鎳氧和鋰錳氧都具有超過180mAh/g的比容量，但是前者合成計量比的材料困難，且熱穩定性能差，后者結構不穩定，循環性能差。研究證實單一體系的層狀鋰鎳氧和鋰錳氧材料都無法得到實際應用。2001年日本的Ohzuku等[Chem.Lett,642(2001)744]發現1：1的鋰鎳氧和鋰錳氧能夠形成Li-Ni-Mn-O的固溶體，該材料具有約200mAh/g的高比容量，可接受的循環穩定性能，成本較低，合成容易等特點。因此，鋰鎳錳氧（LiNi_0.5Mn_0.5O₂）正極材料的研究吸引了大量的關注。

目前，關于LiNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料的合成方法，摻雜和包覆改性方面的研究已經有許多報道。合成方法的選擇直接關系到材料的電化學性能。常用的制備方法包括：高溫固相合成法；溶膠凝膠法；化學共沉淀法；噴霧熱解法；水熱法；微乳液干燥法；離子交換法等。其中，采用化學共沉淀法制備LiNi_0.5Mn_0.5O₂的研究報道最多，該方法過程易控，操作相對簡單，能夠制備高電化學性能的目標材料，被認為是除固相法外，相對容易實現規?；a的制備途徑。Lee等[ElectrochimicaActa，53（2008）6033]通過氫氧化物共沉淀法制備了粒徑約為3μm的LiNi_0.5Mn_0.5O₂，該材料在3～4.3V的首次放電比容量為148mAh/g。Lian等[J.Appl.Electrochem，38（2008）613]以碳酸鹽為沉淀劑制備了粒徑約為3.5μm的二次類球狀LiNi_0.5Mn_0.5O₂顆粒，由約300nm的一次粒子聚集而成。該材料在2.5~4.8V，14mAh/g下的首次放電比容量約為190mAh/g，10次循環后降至182mAh/g。Kim等[J.PowerSources，158(2006)1414]也采用碳酸鹽共沉淀法合成了不同含量Cr摻雜的LiCr_xNi_0.5-xMn_0.5O₂(0，0.05，0.1)材料。結果顯示Cr的摻入降低了材料的比容量，但是有效提高了循環性能。沒有摻雜的材料在2.6～4.5V，0.1C下首次放電比容量為185mAh/g，但是15個循環后容量衰減至150mAh/g。Yoncheva等[ElectrochimicaActa，54（2009）1694]分別采用碳酸鹽共沉淀法和氫氧化物共沉淀法制備了粒徑尺寸分別為3～5μm和7～12μm的二次LiNi_0.5Mn_0.5O₂大顆粒，由幾百納米的一次粒子聚集而成，團聚現象比較明顯。從以上的文獻可知，普通的化學共沉淀法制備的LiNi_0.5Mn_0.5O₂仍存在產物顆粒尺寸大，分散不均勻，一次粒子聚集嚴重、團聚明顯，電化學穩定性能有待進一步提高等問題。在LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制備過程中，必須保證Ni元素與Mn元素能夠同時沉淀下來，否則很容易出現雜質相，另外，由于Ni²⁺半徑（0.069nm）與Li⁺半徑（0.076nm）接近，Ni²⁺很容易占據晶胞中Li⁺的3a位置，發生陽離子混排，導致容量衰減。事實上，不同的制備方法會導致不同程度的Li/Ni混排。因此，如何使Ni與Mn均勻沉淀，Li/Ni混排程度降至最低是提高材料電化學性能的關鍵。