[發(fā)明專利]一種聚對苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管的制備方法

無效

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• 申請日: 2010-04-01
• 公開（公告）號: CN101823000A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡建華;楊東;張曉鴻;張曉環(huán);袁麗;王蓓娣;唐倩倩
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑-聚對苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管的制備方法。

背景技術(shù)

碳納米管具有高的比表面積，良好的力學(xué)性能，超輕以及很好的化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性，這些性質(zhì)使碳納米管被廣泛用于藥物載體、催化劑、生物傳感器等研究中。目前，一系列的金屬納米粒子包括鉑、金、銀和釕都成功地負(fù)載到了碳納米管上，由于碳納米管超高的比表面積和優(yōu)越的電性能使負(fù)載有金屬納米粒子的碳納米管很傳統(tǒng)金屬催化劑相比具有更好的催化活性和選擇性。

碳納米管在催化劑中的應(yīng)用仍局限于碳納米管和金屬納米粒子的復(fù)合材料，但未見將碳納米管復(fù)合材料作為固體酸催化劑的應(yīng)用報道。傳統(tǒng)的固體酸催化劑有沸石、雜多酸和全氟磺酸樹脂等，這些固體酸催化劑的機械性能差，熱穩(wěn)定性差，催化活性位點少，使它們的應(yīng)用十分有限。新型固體酸催化劑的研究仍面臨許多挑戰(zhàn)。

本發(fā)明中利用原位聚合反應(yīng)以及酸回流成功地將聚對苯乙烯磺酸接枝到了碳納米管上，得到的聚對苯乙烯磺酸改性的碳納米管具有很好的分散性，在月桂酸與甲醇的酯化反應(yīng)(制備生物燃料的一個典型反應(yīng))中表現(xiàn)出優(yōu)異的酸催化活性，通過過濾的方法就能簡單的分離產(chǎn)物，而且重復(fù)使用聚對苯乙烯磺酸改性的碳納米管仍具有很高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑-聚對苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管的制備方法。

本發(fā)明方法首先通過對苯乙烯磺酸鈉的聚合反應(yīng)，在碳納米管表面接枝改性聚對苯乙烯磺酸鈉，然后經(jīng)過酸回流得到聚對苯乙烯磺酸接枝改性的碳納米管。具體步驟如下：

將碳納米管超聲分散在對苯乙烯磺酸鈉水溶液中，通氮氣除氧20～40分鐘后加入引發(fā)劑，在60～80℃反應(yīng)3～4小時；反應(yīng)結(jié)束后，用微孔濾膜過濾分離，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝改性的碳納米管，將產(chǎn)物在酸性環(huán)境下回流12～24小時，冷卻至室溫后，用微孔濾膜過濾并用去離子水洗滌至中性，得到聚對苯乙烯磺酸接枝改性的碳納米管。

本發(fā)明中，所用的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管或雙壁碳納米管；所用的聚合單體為對苯乙烯磺酸鈉或其衍生物，或烯丙基磺酸鈉等α-烯基磺酸鈉衍生物；所用的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸或偶氮二異丙基咪唑啉等，酸回流條件為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸，或混酸等。

本發(fā)明方法簡單，原料易得，制備量大，所制得的聚對苯乙烯磺酸改性碳納米管分散性好，酸催化活性高，易回收，重復(fù)使用仍具有高活性。

目前國內(nèi)外研發(fā)的固體酸催化劑如沸石、雜多酸和全氟磺酸樹脂機械性能差，熱穩(wěn)定性差，催化活性位點少，應(yīng)用十分有限法，相比較而言，本發(fā)明制備的固體酸催化劑-聚對苯乙烯磺酸改性碳納米管，分散性好，酸催化活性高，易回收，重復(fù)使用仍具有高活性。

具體實施方式

實施例1：50mg多壁碳納米管粉末超聲分散在100mL含有2.0g對苯乙烯磺酸鈉的水溶液中，在無氧環(huán)境下以過硫酸鉀為催化劑加熱至70℃反應(yīng)3h，85℃反應(yīng)1h，冷卻至室溫用0.45μm混合纖維微孔濾膜過濾分離得聚對苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在鹽酸條件下回流過夜，冷卻至室溫用0.45μm混合纖維微孔濾膜過濾并用去離子水洗滌至中性，得到聚對苯乙烯磺酸改性的碳納米管。

實施例2：50mg單壁碳納米管粉末超聲分散在100mL含有4.0g對苯乙烯磺酸鈉的水溶液中，在無氧環(huán)境下以過硫酸鉀為催化劑加熱至70℃反應(yīng)3h，85℃反應(yīng)1h，冷卻至室溫用0.45μm混合纖維微孔濾膜過濾分離得聚對苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在稀硫酸條件下回流過夜，冷卻至室溫用0.45μm混合纖維微孔濾膜過濾并用去離子水洗滌至中性，得到聚對苯乙烯磺酸改性的碳納米管。

實施例3：100mg多壁碳納米管粉末超聲分散在100mL含有2.0g對苯乙烯磺酸鈉的水溶液中，在無氧環(huán)境下以過硫酸銨為催化劑加熱至70℃反應(yīng)3h，85℃反應(yīng)1h，冷卻至室溫用0.45μm混合纖維微孔濾膜過濾分離得聚對苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在稀磷酸條件下回流過夜，冷卻至室溫用0.45μm混合纖維微孔濾膜過濾并用去離子水洗滌至中性，得到聚對苯乙烯磺酸改性的碳納米管。