[發明專利]甲醇水重整制氫的方法

無效

• 申請號: 201010130340.8
• 申請日: 2010-03-23
• 公開（公告）號: CN102198935A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 左衛雄;劉勝
• 申請（專利權）人: 張家港惠爾化學科技有限公司
• 主分類號: C01B3/32
• 分類號: C01B3/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及在銅類固體催化劑存在下，通過甲醇水重整制氫的方法。其反應式如下：

CH₃OH+H₂O--→3H₂+CO₂

副反應如下：

CH₃OH--→2H₂+CO

技術背景

氫氣是重要的化學基本原料。大規模制氫通常的方法為天然氣或煤的水蒸汽重整，該方法投資大，適合于大規模用氫的領域。甲醇水蒸汽重整制氫是一種清潔便捷制氫的方法。甲醇水或水蒸汽重整制氫的催化劑的研究集中在甲醇合成的Cu-Zn-Al系催化劑，其反應溫度較高，通常在260℃以上。CN1130594A采用Cu-Zn-Cr系催化劑，甲醇轉化率高，氫氣選擇性好，但其組分Cr為環境不友好的成分。CN1280954A采用Cu-La-Zr-Fe系催化劑，其反應溫度要求230℃以上。CN1680027A改進了Cu-Zn-Al系催化劑的合成過程，采用微波加強了催化劑的效果，但其反應溫度在250℃。

本發明的目的是提供一種低溫的且物料可液相接觸的催化劑，其反應溫度可低至200℃，反應壓力可高至2.0Mpa，反應物料甲醇或水可液相接觸催化劑。

發明內容

本發明的目的是以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過選自甲醇水比例為1∶1～3的反應物，進行重整脫氫反應制備氫氣的方法。本發明的方法在于，在200～280℃，空速0.2～5h^-1，壓力0.1～2Mpa，甲醇轉化率95％以上，產物中氫氣含量70％以上，CO含量2％以下。

本工藝的優勢在于提供一種低溫的且物料可液相接觸的催化劑，其反應溫度可低至200℃，反應壓力可高至2.0Mpa，反應物料甲醇或水可液相接觸催化劑。

具體實施方式

甲醇與水按摩爾比1∶1～3混合后，氣化或不氣化，進入裝有催化劑的反應器，反應后的產物除水后，變壓吸附，脫除系統的CO后，可得純度99.9％以上的氫氣。

本方法中，甲醇與水的摩爾比為1∶1～3。

在下文中，除特別聲明外，含量以質量百分比表示。

所使用的催化劑為固體催化劑，其中主要組分為銅或銅的氧化物，銅的含量為5～65％，優選為15～45％。除銅以外，還含有選自鋯、鋁、鋅、鈦、鈰、鎂或其氧化物的其他組分。它們的含量可以是0～20％金、0～45％的鋯、0～40％的鋁、0～50％的鋅、0～30％鈦、0～10％的鈰或0～60％的鎂。

催化劑可以含載體也可以不含載體，載體選自活性氧化鋁、活性炭，氧化鎂、二氧化鋯、二氧化硅、分子篩或其混合物。

不含載體的催化劑的合成可以采用通用的共沉淀法或者先選其中的某些組分分別共沉淀后再混合，也可以用浸漬法。

含載體的催化劑可以采用通用的浸漬法，也可以在主催化劑沉淀干燥后，與載體物理混合。

甲醇的進料空速為0.2～5克醇每克催化劑每小時，優選為0.5～2克醇每克催化劑每小時。

反應溫度為200～280℃。

反應壓力為0.1～2Mpa。

反應在固定床反應器中進行，優選為列管式反應器，反應需要的熱量由蒸汽或者熱油提供。

以下實施例均選用單根Φ45×3×4000mm反應管，管外由熱油提供反應需要的熱量。以下實施例的反應時間不少于10小時，反應產物直接進入氣相色譜，測定H₂，CO，水和甲醇含量。

實施例

實施例1

甲醇與水摩爾比1∶1，反應溫度280℃，反應壓力2Mpa，催化劑的組成為氧化銅45％，三氧化二鋁20％，氧化鋯10％，氧化鋅25％，二氧化鈦30％，裝填催化劑4.2kg，醇的進料的空速為5克醇每克催化劑每小時，即21kg/h，反應結果表明，甲醇的單程轉化率為99.9％，反應產物中氫氣含量為74.3％，CO含量0.7％。

實施例2

甲醇與水摩爾比1∶3，反應溫度200℃，反應壓力0.1Mpa，催化劑的組成為氧化銅65％，氧化鋯35％，裝填催化劑4.2kg，醇的進料的空速為0.5克醇每克催化劑每小時，即2.1kg/h，反應結果表明，甲醇的單程轉化率為98％，反應產物中氫氣含量為72.88％，CO含量0.02％。

實施例3