[發(fā)明專利]一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續(xù)水解制備愈創(chuàng)木酚的工藝及其裝置

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010128223.8
• 申請日: 2010-02-10
• 公開（公告）號: CN101774895A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉有智;祁貴生;李光明;焦緯洲
• 申請（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號: C07C43/23
• 分類號: C07C43/23;C07C41/26
• 代理公司: 山西太原科衛(wèi)專利事務(wù)所 14100
• 代理人: 張彩琴;任林芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于愈創(chuàng)木酚制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由鄰氨基苯甲醚的重 氮鹽連續(xù)水解制備愈創(chuàng)木酚的工藝及其裝置。

背景技術(shù)

愈創(chuàng)木酚，學(xué)名鄰羥基苯甲醚，無色或微黃色結(jié)晶或無色至淡黃色透明油 狀液體，可燃，有特殊芳香氣味，露置空氣或日光中逐漸變成暗色，略溶于水 和苯，易溶于甘油，與乙醇、乙醚、氯仿等混溶。愈創(chuàng)木酚是一種重要的化工 原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料和染料的合成。

愈創(chuàng)木酚的制備按原料分為：鄰苯二酚法和鄰氨基苯甲醚法。鄰苯二酚法 是鄰苯二酚在催化劑作用下與甲醇、一鹵甲烷等甲基化試劑反應(yīng)制備愈創(chuàng)木酚， 此法收率較高、污染較輕，但烷基化試劑毒性大，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，開發(fā)環(huán)境 友好高效催化劑的難度大，并且尚處在實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段；鄰氨基苯甲醚法 是以鄰氨基苯甲醚為原料經(jīng)重氮化、水解制得愈創(chuàng)木酚，是國內(nèi)外采用的主要 方法，該法與鄰苯二酚法相比原料易得，產(chǎn)品純度高，但其工藝較復(fù)雜、副產(chǎn) 物多、反應(yīng)時(shí)間長、污染較嚴(yán)重。因此，我國對愈創(chuàng)木酚的開發(fā)頗具潛力，研 究具有高選擇性、高收率、經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)工藝及設(shè)備很有必要。

由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續(xù)水解制備愈創(chuàng)木酚時(shí)，水解的副反應(yīng)主要是 產(chǎn)品與原料之間的偶合反應(yīng)和少量的原料與原料之間的縮合反應(yīng)，主、副反應(yīng) 方程式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

由于副反應(yīng)的活化能低于主反應(yīng)的活化能，從動力學(xué)機(jī)理分析可知，要減 少副反應(yīng)的發(fā)生，需重點(diǎn)考慮以下三點(diǎn)：

(1)快速升溫，升高溫度，主反應(yīng)速率相對加快，有利于主反應(yīng)進(jìn)行，但是 升溫速度必須足夠快，以減少緩慢升溫過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

(2)避免返混，由反應(yīng)機(jī)理可知，原料能夠與產(chǎn)品愈創(chuàng)木酚及其本身發(fā)生反 應(yīng)生成副產(chǎn)物，因此應(yīng)避免物料與產(chǎn)品間的混合。

(3)保持水解液配比，水解液配比的變化將促使主反應(yīng)偏離最佳反應(yīng)條件， 從而導(dǎo)致主產(chǎn)物選擇性下降，副產(chǎn)物增多，因此水解反應(yīng)需在一定配比的水解 液中進(jìn)行。

目前，國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)愈創(chuàng)木酚均采用半連續(xù)釜式水解法，其水解過程是： 將溶解有催化劑的酸水溶液(簡稱水解液)一次性加入反應(yīng)釜，攪拌并加熱至 沸騰，然后分批次以一定的流量滴加稀釋的重氮鹽溶液(滴加時(shí)間大約 2.0h～5.0h)，同時(shí)，愈創(chuàng)木酚隨水蒸氣移出。滴加完畢后繼續(xù)維持反應(yīng)0.5h～2.0h 使反應(yīng)完全。

由水解機(jī)理分析可知，半連續(xù)釜式水解法采用把重氮鹽滴加到沸騰的水解 液中的方式，解決了快速升溫這一關(guān)鍵問題。但該水解過程為半連續(xù)操作，在 此過程中，傳統(tǒng)釜式水解不可避免地存在以下問題：

(1)、物料返混問題未得到徹底解決

間歇釜式水解法采用水蒸汽不斷從系統(tǒng)移出愈創(chuàng)木酚的方法，在一定程度 上解決了物料的返混。但由于愈創(chuàng)木酚在熱的酸水溶液中具有較大的溶解度， 不可能完全從系統(tǒng)中移出；再者，工業(yè)生產(chǎn)效率要求重氮鹽有較大的滴加速度， 由于攪拌的限制，持續(xù)加入的重氮鹽溶液無法快速分散在水解液中，致使局部 原料累積，這兩點(diǎn)都將導(dǎo)致物料返混，增加了后續(xù)滴入的原料與產(chǎn)物發(fā)生偶合 反應(yīng)的幾率。

(2)、水解液的配比逐漸偏離最佳條件

水解反應(yīng)只有在一定的水解液配比中才能達(dá)到主反應(yīng)選擇性最優(yōu)，但隨著 水份的蒸出、重氮鹽溶液中非揮發(fā)性組分的不斷加入和水解反應(yīng)中硫酸的生成， 將導(dǎo)致水解液的初始最佳組成發(fā)生變化，催化劑在水解液中的含量將發(fā)生變化， 致使主產(chǎn)物選擇性下降，副產(chǎn)物增多。同時(shí)，由溶液的依數(shù)性可知，水解液的 沸點(diǎn)將不斷升高，從而促使蒸發(fā)所需能耗的增加。

(3)、產(chǎn)品的蒸出受到限制

愈創(chuàng)木酚隨水蒸汽汽化蒸出的速度與單位體積液體所具有的表面積有關(guān)， 這種表面積包括液體的裸露表面和液體中水蒸汽氣泡的表面。由于工業(yè)上反應(yīng) 釜的體積較大，再加上生產(chǎn)效率的提高要求增大反應(yīng)釜體積，由此造成單位體 積的表面積減少，產(chǎn)品的蒸出受到限制。

(4)、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定

由于該過程是間歇操作，生產(chǎn)每批產(chǎn)品的條件，比如重氮鹽溶液加入速率、 水解液組成及溫度控制等不完全相同，這些將使主產(chǎn)品的選擇性發(fā)生變化，導(dǎo) 致產(chǎn)品的質(zhì)量不均一。