[發(fā)明專利]一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010115013.5
• 申請日: 2010-02-26
• 公開（公告）號: CN101791573A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱鳳霞;李和興;張昉
• 申請（專利權(quán)）人: 上海師范大學(xué)
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C253/30;C07C255/41
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31227
• 代理人: 吳瑾瑜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化 劑的制備方法及其在水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)方面的 應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，以水代替有機(jī)溶劑進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)成為綠色 化學(xué)的重要分支。Knoevenagel縮合反應(yīng)是含有活潑亞甲基氫 的化合物和羰基化合物的加成消除反應(yīng)，它是醫(yī)藥中間體合 成中制備不飽和烯烴的重要方法，通常是以吡啶、哌啶、水 滑石、堿性離子交換的X型Y型沸石等為催化劑的。

近年來，利用有序介孔材料作為固載催化劑的載體，實 現(xiàn)在水介質(zhì)中的清潔有機(jī)合成逐漸引起廣泛關(guān)注，其中，功 能化的有序介孔硅材料因其大比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的特 點提高活性位的分散度的優(yōu)勢，尤其受到廣大化學(xué)工作者的 重視。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的在于提供一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均 相催化劑。

本發(fā)明另一個目的在于提供了上述催化劑的應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，制備方法包括，將二氨橋聯(lián)硅烷與乙 基橋聯(lián)硅烷和表面活性劑進(jìn)行共縮聚，陳化后取沉淀，萃取除去表 面活性劑，再用堿溶液洗滌，最后將固體干燥即得二氨橋聯(lián)的有序 介孔有機(jī)堿非均相催化劑。具體為，一種二氨橋聯(lián)的有序介 孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟：

1)將表面活性劑、KCl或NaCl、HCl與水混合配制為表面活性 劑濃度為0.45～0.65mM、KCl或NaCl濃度為1.0～1.5M、HCl濃 度為0.4～0.6M的溶液，在30～50℃的條件下混合均勻；

加入1，2-雙三乙氧基硅乙烷，預(yù)聚100～150min，再加入二氨基橋 聯(lián)硅烷，混合繼續(xù)反應(yīng)20～26小時，并在90～110℃條件下陳化24～36 h，取沉淀；

1，2-雙三乙氧基硅乙烷與二氨基橋聯(lián)硅烷的摩爾比為5∶1～100∶ 1；優(yōu)選為5∶1～20∶1；

1，2-雙三乙氧基硅乙烷及二氨基橋聯(lián)硅烷中硅的總量與表面活性 劑的摩爾比為1∶0.015～0.025；

2)將步驟1)所得產(chǎn)物洗滌后萃取除去表面活性劑，再用堿洗滌， 干燥，得到二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。

步驟1)中，所述的表面活性劑優(yōu)選為P123。

步驟2)中，所述的二氨基橋聯(lián)硅烷選自雙[3-(三甲氧基硅基) 丙基]乙二胺或雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺，優(yōu)選為雙[3-(三甲氧 基硅基)丙基]乙二胺。

步驟3)中，萃取除去表面活性劑之前，對沉淀進(jìn)行研磨處 理。萃取的方法為：用鹽酸和乙醇的混合溶液在70～90℃條 件下萃取20～32h；固體和液體的質(zhì)量體積比為1g∶800～1200 mL；

所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為0.8～ 1.2mol/L，乙醇的含量為400～750g/L。

堿洗滌的方法為，用0.05～0.5M?NaOH溶液、0.05～0.5M KOH溶液、1M～飽和NaHCO₃溶液或1M～飽和Na₂CO₃溶 液在20～30℃條件下攪拌15～26h；固體和液體的質(zhì)量體積比 為1g∶6～10mL；

上述方法得到的一種二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相 催化劑，比表面積為400～800m²/g，具有高度有序的二維六 方介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.5～0.8cm³/g；孔徑為5.5～7.5nm。

上述二氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑可應(yīng)用于 水介質(zhì)中Knoevenagel縮合反應(yīng)。例如氰乙酸乙酯和芳醛的 縮合反應(yīng)，該反應(yīng)過程可以下式表示：

在有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑催化水介質(zhì)中的 Knoevenagel縮合反應(yīng)得率可達(dá)92％、選擇性可達(dá)100％。且 可以重復(fù)使用8次后仍具有較好的催化效率，反應(yīng)得率達(dá)84％。

本發(fā)明制備的非均相催化劑孔道通暢，活性位分布均勻， 反應(yīng)活性高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足；既能實現(xiàn)催化活性 位點的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸，又能實現(xiàn)催 化劑的循環(huán)利用，最終實現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。而且制備方法 簡單，成本低。

在水介質(zhì)中的炔烴水合反應(yīng)中，具有較高的的催化活性。 其的優(yōu)良催化活性主要歸因于下列因素：