[發明專利]一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法

無效

• 申請號: 201010109835.2
• 申請日: 2010-02-09
• 公開（公告）號: CN101870472A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發明（設計）人: 羅學濤;龔惟揚;李錦堂;陳朝
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種半導體材料工業硅，尤其是涉及一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法。

背景技術

太陽能光伏發電以其技術成熟、資源永不枯竭、環境負擔最小等特點，成為21世紀最有希望大規模應用的清潔能源之一。進入2000年以來，全球光伏發電量每年以25％～35％速度遞增，由零星分散、小規模、特殊場合應用加速向普及化、規模化、系統化應用方向發展。據保守估計，2020年全球光伏發電容量將達到30GW以上，光伏市場的高速增長將持續20年以上。

目前，太陽能電池工業轉換材料絕大多數都采用硅，而用于生產太陽電池的硅材料主要來自于半導體工業的廢料。硅原料(多晶硅)的缺乏嚴重威脅到光伏產業的增長。多晶硅原料主要是用化學方法獲得，即改良西門子法、硅烷法和流化床法，但這些方法不僅投資大，而且能耗高、周期長。近年來，通過冶金法將工業硅提純到太陽能級多晶硅成為當前研究的熱點。多晶硅的冶金法提純與傳統的改良西門子方法不同，其本質是提純過程中硅沒有發生化學變化，不是通過化學反應轉化為其它化合物來達到提純的目的，而是利用不同元素的物理性質的差異來使之分離，其中包括濕法冶金、吹氣、造渣、定向凝固、真空感應熔煉、電子束、等離子體反應、熔鹽電解、合金化冶煉等工藝。

多晶硅材料中最難以去除的是P和B，因為P、B在Si中的分凝系數分別為0.35、0.8，遠高于金屬元素(金屬元素在硅中的分凝系數一般為：10^-2～10^-7數量級)。所以，在常規的定向凝固提純過程中，當硅從液體冷卻凝固為固體時，停留在固相中的P和B仍然很多，提純效果差。

對P雜質而言，真空熔煉工藝是目前最簡單也是最行之有效的工藝。如日本專利No.2905353?Kichiya?Suzuki等人(Kichiya?Suzuki，Kouichi?Sakaguchi，Toshio?Nakagiri?andNobuo?Sano，Gaseous?Removal?of?Phosphorus?and?Boron?from?Molten?Silicon[J].J?Japan?InstMetals，1990，54(2)：161.)在0.027Pa真空條件下熔煉3.6h，將金屬硅中的磷含量從32ppmw降到6～7ppmw。廈門大學冶金實驗室進行中試試驗(15kg級)，1600℃溫度下，0.012～0.035Pa的真空度下熔煉1h，可以將硅中的磷雜質從15ppmw降低到0.08ppmw(鄭淞生，陳朝，羅學濤，多晶硅冶金法除磷的研究進展，材料導報，2009，23(10)：11-14)。但是在工業化生產中，要獲得高溫高真空的實驗條件對設備的設計與制造有很高的要求，單臺作業周期長，不易實現規?；a。

等離子技術是利用等離子槍產生的高溫使B與H₂O或H₂等弱氧化性氣體反應生成揮發性氣體而將B除去。美國專利US?5182091(Yuge，Noriyoshi?et?al.Method?and?apparatus?forpurifying?silicon)和論文“Removal?of?boron?from?metallurgical-grade?silicon?by?applying?theplasma?treatment”(Tomonori?Kumagai?et?al.ISIJ?International，Vol.32(1992).No.5，pp.630-634)均公開了一種向熔融硅表面施加等離子體的方法，具有很好的除B效果，但以上工藝耗電大、設備要求高、成本昂貴。