[發明專利]一種縮醛反應用負載型雜多酸催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010109829.7
• 申請日: 2010-02-10
• 公開（公告）號: CN101786008A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發明（設計）人: 吳敏;卜長飛;李春龍
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J21/06;C07D319/06;C07C31/20;C07C29/10
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明涉及一種負載型雜多酸化合物催化劑的制備方法及其在醇醛縮合反應 中應用。尤其涉及一種納米TiO₂負載磷鉬鐵雜多酸催化劑的制備方法和該催化劑 在1，3-丙二醇縮醛合成與水解反應中的應用。本發明屬于1，3-丙二醇縮醛非均相催 化合成與水解領域。

背景技術

有機反應中常利用醇醛縮合反應掩蔽羥基基團，醇醛縮合常用Lewis酸(L酸) 和酸(B酸)作催化劑(Meskens?F?A?J.Synthesis，1981，7：501-522)，L酸如 AlCl₃、BF₃、ZnCl₂、SnCl₄，B酸如H₂SO₄、HF、H₃PO₄、HCL、HNO₃、HBO₃等。 盡管催化醇醛縮合活性很強，但遇水均為液體酸，液體酸污染環境、腐蝕設備、 催化劑與產物難以分離、催化劑無法回收再利用等不足。

日本科學家Hino等人首次合成了SO₄^2-/MxOy型固體超強酸催化劑后，固體酸 顯示出廣泛的工業應用前景，到目前為止，開發出的固體酸大致可分為固載化液 體酸、氧化物、金屬鹽、沸石固體酸、固體超強酸、陽離子交換樹脂、粘土礦、 雜多酸固體酸等多類固體酸。這一類型的固體酸也各有優缺點，例如固載化液體 酸，此類催化劑的優點是催化效率高，將液體酸固載后使用，一定程度上解決了 催化劑的分離回收問題，但反應過程中活性組分會不斷流失，對設備有一定腐蝕， 催化劑使用壽命短；陽離子交換樹脂具有活性高、選擇性好，易分離、可再利用、 低腐蝕等優點，但由于使用允許溫度較低、價格較高而受到局限。SO₄^2-/MxOy型 固體超強酸具有對水穩定性好、使用溫度高優點。

固體雜多酸是近年來開發的一種綠色催化材料，其酸性強，比構成它們的相 應組成元素的簡單含氧酸酸性強。在水溶液中完全解離，在有機溶劑中逐級解離， 催化活性高。

雜多酸(HPA)是由中心原子(如P，Si，As，Ge等)和配位原子(如Mo，V，W，Fe等) 以一定的結構通過氧原子配位、含氧橋的多酸配位化合物。雜多酸按其陰離子一 級結構，可分為五種：Keggin結構、Dwason結構、Anderson結構、Waugh結構和 silverton結構。其中Keggin結構的雜多化合物是最常用的雜多酸催化劑，也是酸 催化活性最好的雜多酸(Bardin?B?B.J?Phys?Chem?B，2000，104：3556-3562)。雜多酸 易與底物形成較穩定的底物-陰離子中間體，使反應活化能降低，有利于反應的 進行。但是雜多酸類催化劑有比表面積小、穩定性差、易溶于極性溶劑、回收及 重復使用困難等不足，因此最新的研究更注重負載化的雜多酸。

負載型雜多酸具有催化活性高、易與水相反應體系分離、不腐蝕設備、所催 化的化學反應條件溫和、后處理簡單等突出優點。而且其酸性強，對幾乎所有的 酸催化反應都表現出良好的反應活性和選擇性，因而成為催化領域的研究熱點之 一。

在負載型雜多酸催化劑中，負載物雜多酸常見有磷鎢酸、磷鉬酸、鎢硅酸等。 載體通常包含活性炭、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、硅藻土、蒙脫土、分子篩、離子交換 樹脂、聚合物等孔隙材料。載體材料性質對雜多酸的結構、酸性及其他方面的性 質有著十分重要作用：(1)增加有效表面積，提供合適的孔結構；(2)提高催化劑的 熱穩定性；(3)載體具有一定的酸堿結構可提供反應所需要的酸性中心或堿性中心， 改善與負載物的結合程度；(4)與活性組分共同作用，形成新的化合物或固熔體， 產生新的化合形態及結晶結構，從而引起催化劑活性的變化，載體兼具助催化劑 的作用等。常用的負載雜多酸的制備方法主要是浸漬法和吸附法。

這類負載型雜多酸的技術關鍵在于如何獲得酸性強，負載量大，負載物和載 體結合牢固不易溶脫、同時負載的雜多酸Keggin結構不遭到破壞等方面。將雜多 酸負載于納米多孔載體材料上，可獲得比表面積大、負載量大、催化活性高的負載 型雜多酸。