[發明專利]一種生產HPLC用高純醚的方法

有效

• 申請號: 201010102385.4
• 申請日: 2010-01-28
• 公開（公告）號: CN101781282A
• 公開（公告）日: 2010-07-21
• 發明（設計）人: 周沛
• 申請（專利權）人: 安徽時聯特種溶劑股份有限公司
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12;C07D307/08;C07C43/04;C07C41/42
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技術領域

本發明涉及一種將工業級醚類(分別包括四氫呋喃、1，4-二氧六環、甲基 叔丁基醚)提純精制為HPLC用高純醚的方法，屬化工領域。

背景技術

四氫呋喃又名1，4-環氧丁烷，簡稱四氫呋喃，是一種性能優良的貴重有機 溶劑，在化工、醫藥生產中具有廣泛的應用，常用作反應性溶劑，有“萬能溶 劑”之稱。

現在國內外生產四氫呋喃的工藝一般是采用呋喃加氫、糠醛法、Reppe法 (即乙炔加氫法)、馬來酸酐(MAH)加氫法、丁二烯乙酰氧化法和丁二烯氮化 法。但這些反應產物經過精餾之后得到的粗產品都含有少量水和微量的過氧化 物及醇類，使其應用范圍及下游產品的質量都受到一定的限制，特別是過氧化 物的存在對后續的生產過程產生巨大的威脅。因在常壓下四氫呋喃與水形成最 低恒沸物，恒沸溫度64℃，含水質量分數為6.7％，普通精餾方法無法得到高純 度的四氫呋喃。

日本專利JP?57028076采用乙炔和甲醛反應得到純度較高的四氫呋喃，但 最后的產物同時混有一定量的異丁烯醛、二氫呋喃等雜質，在多級蒸餾過程中 通過氫化作用可以有效的去除。在專利EP?0382384中介紹了蒸餾得到的四氫呋 喃含有少量的水，可以用1，2-乙二醇為萃取劑進行萃取的工藝。

生產高純度的四氫呋喃，需要處理其中所含有的水、二氫呋喃、醇類、醛 類、過氧化物等雜質中的一種或幾種。目前國內外對于四氫呋喃的進一步純化 方法有許多文獻介紹。按單元操作的方法可分為五大類：一般化學方法，吸附 法，膜分離法，萃取精餾法，恒沸精餾法。

一般化學方法的原理是先利用氧化-還原反應加入還原劑脫出過氧化物，然 后再使用干燥劑或過濾、蒸餾以脫除水等雜質。日本有學者在1974年用此方法 得到四氫呋喃中的水、甲醇的含量小于100ppm。這種方法需要確定含水和過氧 化物都不多的情況下進行，因其存在安全隱患，而且整個過程也很耗時，也只 是在實驗室進行研究。

四氫呋喃的純化也可用吸附法，目前可以使用的吸附劑種類有很多，但用 于四氫呋喃純化的一般選用氧化鋁、合成沸石分子篩。南斯拉夫的Macasek?F 在67年用分子篩吸附法脫除四氫呋喃中的水和過氧化物，效果優良。后來此方 法進一步發展，研究發現用沸石(NaX、CoX)脫除過氧化物，凈化的速度快， 而且程度完全。在專利BG?103336中也同樣介紹了使用沸石脫水去雜的工藝， 而且沸石可以循環使用。

1983年法國的J?Neel，R?Clement等研究了膜技術用于四氫呋喃和水共沸 的有機體系的脫水，效果優良。這種滲透汽化膜技術和反滲透有著相似的傳質 過程。它將易滲透的組分分子溶解或吸附于膜的上游表面，然后在某種形式的 推動力下，擴散通過膜再從膜的下游脫除。這項技術要求在負壓系統中進行， 對共沸體系的分離有特有的優勢，但是雖然膜分離在節能方面有優越性，然而 滲透汽化還不是很成熟，也只是應用于實驗室研究，未見有工業化的報道。

萃取精餾是一個重要的工業分離過程，在精餾時向被分離體系中加入第三 組分，稱為萃取劑或者溶劑，以提高關鍵組分之間的相對揮發度，從而達到分 離要求。由于其設備簡單，投資小，通用性強，而且有更大的選擇范圍，已經 用于工業化生產，且特別適用于精細化工、制藥、石化企業中沸點差極小的物 系的分離。在美國專利US?222727中提出用1，4-丁二醇作為萃取劑對四氫呋喃 -H2O恒沸物進行萃取精餾分離，不僅操作溫度范圍易于達到，而且壓力范圍為 0.1～9.8bar。四氫呋喃可以從塔頂出料，而1，4-丁二醇和水的混合物從塔底 出料，水可以很容易的從混合物中分離，而1，4-丁二醇也可以循環使用。該方 法避免了專利號為EP-A-0255400中存在的爆炸危險，是目前除去四氫呋喃中水 分的主要工業方法。

恒沸精餾方法對于四氫呋喃的純化有加壓恒沸精餾和通過加入挾帶劑進行 恒沸精餾。東北制藥廠曾根據加壓恒沸精餾的原理進行了工業化的實驗，發現 工藝的回流較大，導致能耗較高。