[發(fā)明專利]一種具有聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1,2-環(huán)氧丙烷]骨架結構的單手性螺旋聚醚及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010101435.7
• 申請日: 2010-01-27
• 公開（公告）號: CN101935395A
• 公開（公告）日: 2011-01-05
• 發(fā)明（設計）人: 陽年發(fā);孫允凱;曹靖;楊利文
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C08G65/06
• 分類號: C08G65/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及旋光的3-(9-烴基芴-9-基)環(huán)氧丙烷和單手性螺旋聚(3-(9-烴基芴-9-基)環(huán)氧丙烷)及其制備方法。?

背景技術

1979年Okamoto用正丁基鋰與(-)-鷹爪堿形成的絡合物引發(fā)甲基丙烯酸三苯甲酯的聚合，首次得到了在溶液中保持單手性螺旋結構的聚合物(J.Am.Chem.Soc.1979，101，4763)。后來又發(fā)現(xiàn)單手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯具有很好的手性識別功能，用這種單手性螺旋聚合物作高效液相色譜(HPLC)手性固定相，可以分離許多外消旋體(J.Am.Chem.Soc.1980，102，6358；J.Am.Chem.Soc.，1981，103，6971.)。現(xiàn)在該手性固定相已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)。?

目前在我國用手性聚合物作為高效液相色譜(HPLC)手性固定相的許多成果已申請專利，如：CN?200410013305.2。?

單手性螺旋聚合物除了在HPLC手性固定相方面有應用外，最近還發(fā)現(xiàn)可以用來制備手性催化劑。Reggelin等人報道將貴金屬鈀和銠負載到在芳環(huán)上含有氮原子或磷原子的螺旋的聚甲基丙烯酸三芳基甲酯上，對烯丙基化和雙鍵的氫化具有很好的對映選擇性催化作用[Natl.Acad.Sci.U.S.A.2004，101，5461]。在不對稱催化中，手性催化劑是相當昂貴的，且手性催化劑的回收又很困難。而高分子手性催化劑的回收非常簡便，反應只要過濾一下就可以回收。?

由于單手性螺旋聚合物在手性色譜固定相和不對稱催化中有著重要的應?用，近幾年來，許多合成化學家致力于單手性螺旋聚合物的設計和合成的研究。到目前為止，報道的在溶液中保持穩(wěn)定單手性螺旋結構的聚合物有聚醛類(J.Polym.Sci.，Part?A：Polym.Chem.2000，38，2623)、聚異腈類(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1554)、聚異氰酸酯類(Polym.J.1993，25，391)、聚乙炔類(Macromolecules?2000，33，3978)，聚芳炔類(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，2111)等。最近出現(xiàn)了許多新型單手性螺旋聚合物申請了專利。如單手性螺旋的聚異腈在2009年獲得了美國專利。US7619109B2。?

迄今報道的上述單手性螺旋聚合物，都是不飽和化合物的聚合物，但是幾乎沒有關于單手性螺旋聚環(huán)氧化合物的設計和合成報道。這主要是因為聚環(huán)氧化合物與聚不飽和化合物相比主鏈更柔順，因而不容易形成螺旋結構。?

前已述，單手性螺旋聚甲基三苯甲酯已經(jīng)用作高效液相色譜的手性固定相，但這種螺旋聚合物容易與高效液相色譜的常用溶劑甲醇發(fā)生醇解而丟失大體積基團三苯甲基從而失去手性螺旋性質(zhì)。為了最強這種手性螺旋聚合物的耐醇解能力，人們聚甲基三苯甲酯做了許多修飾和改造，雖然這些修飾和改造達到一些效果，但最終沒有擺脫支鏈的酯基連接性質(zhì)，因而不可能徹底解決醇解的困境。?

而螺旋聚環(huán)氧化合物，完全沒有酯鍵，因而徹底消除了醇解。?

我們以前成功地合成了單手性螺旋聚(4，4，4-三苯基環(huán)氧丁烷)。但單手性螺旋聚(4，4，4-三苯基環(huán)氧丁烷)的聚合度太低，平均聚合度只有7-9左右，且分子量分布太寬(M_n/M_w＝1.7-1.8)，在應用上很受限制(Polym.Int.，2008，57，530；Polym.Bull.，2007，59，481.)。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一類聚合度高的和分子量分布窄的具有聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結構的單手性螺旋聚醚以及這類單手性螺旋聚醚的制備方法。?

一種具有聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結構的單手性螺旋?聚醚，具有式I所示的骨架結構：?

式中：?

R可以是CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、芳基或其它的烴基；芴環(huán)的其它位置還可以帶有其它取代基。帶*號的碳原子的構型是R型或S型，聚合物具有單手性螺旋結構。?

一種具有聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環(huán)氧丙烷]骨架結構的單手性螺旋聚醚的制備方法：?