[發明專利]一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010010136.2
• 申請日: 2010-01-15
• 公開（公告）號: CN101767032A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發明（設計）人: 王祥生;郭新聞;陳立東
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C10G49/08
• 代理公司: 大連八方知識產權代理有限公司 21226
• 代理人: 高杰

技術領域

本發明涉及化學領域，具體涉及一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其制備方法。

背景技術

我國成品FCC汽油烯烴的含量高達40-55％，硫含量為200-1500μg/g，二者是汽車尾氣排放造成環境污染的主要因素。降低汽油中硫和烯烴的含量可以增強汽油的安定性有利于發動機的使用，同時也減少汽車尾氣中易揮發有機物、NOx和SOx的排放量。因此，清潔汽油標準中對烯烴和硫含量都做了嚴格的限定。我國成品汽油要逐漸達到國IV排放即接近于歐IV標準，要求汽油中硫含量≯50μg/g，烯烴含量≯20vol.％，芳烴含量≯35vol.％，未來，國際國內汽油中硫含量達到≯10μg/g，甚至無硫要求。因此，我國生產成品汽油的石化企業將面臨著嚴峻的挑戰。

加氫改質技術不但能夠脫除汽油餾分中的硫醇和其他較高沸程的硫，還能在不降低辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烴含量和硫含量，受到各大石油公司和研究機構的廣泛關注。開發能夠大幅度降低FCC汽油中烯烴和硫含量，同時保持較小辛烷值損失乃至有所提高和較高液體收率的技術是當前清潔汽油生產技術的重點。

深度加氫脫硫的研究通常以篩選比Co-Mo、Ni-Mo和NiW更高的活性組分和開發比活性Al₂O₃更優異的載體為主。目前，除Al₂O₃外還包括活性C，Y型沸石、TiO₂和介孔沸石(如SBA-15和MCM-41)等。Chunshan?Song和Kondam?Madhusudan?Reddy在期刊AppliedCatalysis?A：General上報道了題為“Mesoporous?molecular?sieve?MCM-41?supported?Co-Mocatalyst?for?hydrodesulfurization?of?dibenzothiophene?in?distillate?fuels”的文章。他們的研究結果表明，用MCM-41負載的NiMo和CoMo的催化劑對二苯并噻酚的活性高于用傳統方法制備的以Al₂O₃為載體的催化劑，但其活性不如工業用深度加氫脫硫催化劑。

美國專利USP4,140,626公開了一種以Al₂O₃和MgO為載體的催化劑，其中含CoO(3wt％)、MoO₃(16wt％)、MgO(70wt％)和Al₂O₃(11wt％)的催化劑其脫硫率達到94％，烯烴飽和率為64％。該催化劑中由于含有大量的MgO導致機械強度差而難于滿足工業應用需要。

美國專利USP?5,340,466介紹了一種采用氧化鋁和水滑石為載體的選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑在脫硫率為90％以上的情況下，烯烴飽和率為30-40％，顯示出良好的脫硫選擇性，但該催化劑的穩定性較差。

美國專利USP?6,042,719公開了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑以ZSM-5和Co-Mo/Al₂O₃組成復合載體的催化劑。對于490μg/g的切割(90℃以下)汽油組分處理后，硫含量可以降低到100μg/g，產品抗暴指數損失2.5個單位。對于硫含量為14200μg/g的重油組分，產品硫含量小于40μg/g，產品抗暴指數增加0.7個單位。該催化劑穩定性較差，難于滿足長期工業運轉需要。

Lilia?Lizama和Tatiana?Klimova在期刊Applied?Catalysis?B：Environmental?82(2008)138-15上發表了題為“Klimova?Highly?active?deep?HDS?catalysts?prepared?using?Mo?and?Wheteropolyacids?supported?on?SBA-15”文章。作者在文章中報道了采用介孔SBA-15為載體負載磷鎢和磷鉬POM，以4’6-二甲基二苯并噻酚的加氫脫硫為探針分子的研究結果表明，該催化劑達到了深度加氫脫硫的活性效果。

段愛軍和黃衛強等在中國專利CN101199935報道了一種鈦鋁復合氧化物材料的合成及以此復合氧化物為載體負載型深度加氫脫硫催化劑，在柴油加氫深度脫硫反應中能夠達到脫硫率99％，反應操作在較緩和的條件下進行，可把柴油中的硫化物從1300μg/g脫除到15μg/g以下，或從430μg/g脫除到1μg/g以下，產品中硫含量可滿足歐IV標準。