[發明專利]用于在存在氯化氫和/或氯情況下進行的氧化反應的催化劑、其生產方法及其用途

無效

• 申請號: 200980148672.4
• 申請日: 2009-11-24
• 公開（公告）號: CN102239003A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發明（設計）人: A.沃爾夫;L.姆萊齊科;J.阿斯曼;F.勞舍爾
• 申請（專利權）人: 拜爾技術服務有限責任公司
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C01B7/04;B01J37/06;B01J35/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及一種新的熱穩定的催化劑，涉及其制備方法，并且涉及其在氯化氫多相催化氧化為氯的方法中的用途。

一種工業上非常重要的反應是迪肯在1868年開發的用氧催化氧化氯化氫的方法。

過去，迪肯制氯法被氯堿電解強烈地排擠到后臺。幾乎所有的氯通過電解氯化鈉水溶液來生產。

然而，特別是對于全球對氯的需求增長并考慮到對構為氯堿電解重要副產物的氫氧化鈉水溶液的需求增長顯著較少，上述迪肯制氯法具有高的經濟吸引力。

該變化對通過催化氧化氯化氫制備氯的方法有利，該方法與生產氫氧化鈉水溶液不相關聯。另外，在例如光氣化反應如制備異氰酸酯中大量獲得作為關聯產物的氯化氫。

氯化氫催化氧化為氯是平衡反應。隨著溫度升高，平衡位置向不利于所希望的最終產物氯方向推移。

因此目前與涉及上述迪肯制氯法的方法相關聯的氯催化氧化所用的催化劑基于即使在低溫下對氯化氫轉化為氯也具有高活性的催化劑組分。

例如，WO?2007/134726公開了適于該目的基于釕、鈀、鉑、鋨、銥、銀、銅或錸的催化劑。優選在從200℃到450℃的溫度范圍內實施根據WO?2007/134726的方法。

WO?2007/134726沒有公開在上述優選溫度下運轉該方法的一個原因是在更高的溫度下對催化劑有不利影響，這些不利影響基于過渡金屬例如釕在升高溫度由于氧化轉化為揮發態和/或被燒結的公知性能。

例如Backmann等在“On?the?transport?and?speciation?of?ruthenium?in?high?temperature?oxidising?conditions”（Radiochim.?Acta,?2005?93:?297-304）中描述了特別是釕進一步氧化產生揮發性化合物的可能性。其中還公開了除了Ru和RuO₂相之外的所有釕的氧化物是揮發性化合物，它們在高于800℃的溫度下在幾分鐘內以較大量形成。因此能夠設想在如WO?2007/134726中所公開的高達450℃的溫度下，盡管未以相同的速率，但同樣形成了揮發性的釕物質。然而在運轉這樣的方法的工業過程中，從數月直至數年的運轉時間是稀松平常的，因此能夠設想顯著的影響。

作為其結果，由于催化劑的損失，氯化氫催化氧化為氯在短時間后將不再能夠獲得足夠的轉化率。

這樣的催化劑燒結的可能性同樣是公知常識，并且由分子在較高溫度下的遷移所導致，例如在Ertl等，Handbook?of?Heterogeneous?Catalysis，1997，第3卷，1276-1278中所述。這樣的燒結導致催化活性金屬表面積減小，由此催化劑的催化活性同時顯著地下降。

因而例如在WO?2007/134726中所公開的常規催化劑是不利的，因為它們不能在較高的溫度下使用，因為其將由于轉化為揮發性的物質存在損失催化劑的風險，或者因為催化劑燒結由此不再以足夠催化活性的形式存在。

然而，因為氯化氫催化氧化為氯是劇烈的放熱反應，必須始終以復雜的操作方式避免溫度升高，或者不得不定期更新催化劑。

在德國專利申請DE?10?2007?047?434.4中公開了一種替代的催化劑及其制備方法，所述催化劑不再具有上述缺點。

在DE?10?2007?047?434.4中公開的催化劑由周圍有多孔鋯層的納米顆粒鈀構成。其中公開的催化劑傾向用于氫化和脫氫。沒有公開該催化劑可用于氯化氫多相催化氧化為氯。

在DE?10?2007?047?434.4中公開的用于制備該催化劑的方法包括制備鈀納米顆粒、用SiO₂包封所制備的鈀納米顆粒、將多孔的氧化鋯層施加到Pd/SiO₂球上，并且用堿洗去SiO₂層的步驟。沒有公開在DE?10?2007?047?434.4的方法中使用釕或釕化合物。

在其它技術領域，包封納米顆粒的可能性原則上是已知的，但是這里公開的這樣的涂覆圍繞著半導體顆粒。

例如Darbandi等在“Single?Qunatum?Dots?in?Silica?Spheres?by?Microemulsion?Synthesis”，Chem.?Mater.?2005，17:?5720-5725中公開了通過以乳液法將十四烷基正硅酸酯（TEOS）施加到亞硒酸鎘/硫化鋅納米顆粒上，然后通過添加氨水使TEOS在納米顆粒的表面上聚合能夠在納米顆粒周圍形成二氧化硅層。

這里沒有公開溶解由此形成的硅酸酯層，或者進一步將氧化鋯層涂覆到該硅酸酯層。