[發明專利]制備硅/碳復合材料的方法、由此制備的材料，及包含該材料的電極，尤其是負極

有效

• 申請號: 200980135641.5
• 申請日: 2009-09-10
• 公開（公告）號: CN102149654A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發明（設計）人: 梅拉妮·阿里阿斯;弗雷德里克·勒克拉
• 申請（專利權）人: 法國原子能及替代能源委員會
• 主分類號: C04B35/628
• 分類號: C04B35/628;C04B35/626;H01M4/38;H01M4/587
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;張英

技術領域

本發明涉及用于制備硅/碳復合材料的方法。

本發明進一步涉及通過這種方法可獲得的硅/碳復合材料。

特別地，本發明涉及這樣的硅/碳復合材料，其旨在在含有非水有機電解質的電化學系統中，如含有有機電解質的可再充電的電化學蓄電池(蓄電器)(二次電池)，尤其鋰電池，更精確地鋰離子電池中，用作電極尤其是負極的電化學活性材料。

本發明也涉及包含這種復合材料作為電化學活性材料的電極，尤其是負極。

本發明的技術領域一般可以限定為在含有非水有機電解質的電化學系統中使用的電極的領域，更特別地限定為含有有機電解質的可再充電蓄電池(蓄電器)(二次電池)的領域，如鋰蓄電池，蓄電器，電池，更具體地鋰離子蓄電池，蓄電器，電池。

背景技術

不斷增大的便攜式設備市場已使得鋰蓄電池(蓄電器)，電池，技術出現；對使用這些蓄電池(蓄電器)，電池的設備的技術條件要求隨后也越來越高。此種設備需要更多的能量和操作時間，并期望降低蓄電池的體積和重量。

鋰技術相比當前其他技術具有改進的特點。元素鋰是最輕的金屬，并具有最強的還原能力，并且相比其他系統的1.5V的電壓，利用鋰技術的電化學系統可以達到4V電壓。

對于按重量計的能量密度，相比NiMH技術的100Wh/kg、鉛的30Wh/kg，和NiCd的50Wh/kg，鋰離子電池提供了200Wh/kg。

然而，當前材料，特別是電極活性材料在性能方面已經達到其極限。

這些電極活性材料由電化學活性材料組成，該電化學活性材料構成接收器(receiver)結構，在循環期間陽離子例如鋰離子自身從該結構中插入(嵌入)和脫出。在鋰離子蓄電池中最常用的負極活性材料是石墨碳，但是它的可逆容量低并且它表現出不可逆的容量損失“ICL”。

至于Li/離子技術中的負極活性材料，一種改進性能的可能方式是用具有更好容量的另一種材料代替石墨，如錫或硅。

硅提供了碳的理想替代物，估計理論容量為3579mAh/g(對于Si→Li_3,75Si)。但是，這種材料具有一個阻止其應用的大缺點。事實上，在充電(Li-離子系統)時，硅顆粒體積膨脹約300％導致顆粒破裂以及該顆粒與集電器分離。

為了提供能夠在重復的充電-放電循環之后維持電極完整性的材料，以及為了克服硅的固有問題，最近幾年的許多研究已集中在其中硅分散在基體(matrix)中的復合材料，特別是集中在硅/碳復合材料。

在文獻中，已考慮諸如能量球磨(energetic?milling)、化學氣相沉積(CVD)等各種方法制備硅碳復合材料。能量球磨由在磨球的機械作用下混合硅和碳顆粒組成。至于化學氣相沉積(CVD)，硅烷(SiH₄)一般用作前體氣體。將待涂覆的碳放在爐室內。當該氣體經過該加熱室時，其在該碳表面上分解成納米硅顆粒。

Si/C復合材料的循環性能(cyclability)比純硅好，但在一定次數的放電-充電循環之后表現出容量的下降。這可能是由循環期間硅的微觀結構改變引起的，因為硅顆粒膨脹直至它們自身破裂并與電極分離。硅和碳之間的接觸不夠緊密以致不能允許碳抵消硅的體積變化。

在描述旨在補救上述缺點的硅/碳復合材料的制備的文獻當中，尤其提及ZHANG等人.[1]、LIU等人.[2]，和CHEN等人.[3].的文獻。

ZHANG等人.[1]的文獻描述了基于無序碳和納米硅的復合材料的制備，其通過機械球磨和隨后的熱解實現。更精確地，將特定量的硅粉和聚(氯乙烯)(PVC)或聚對苯撐(PPP)在球磨機中機械性地球磨24小時從而產生Si-聚合物復合材料，其中該Si顆粒涂覆有該聚合物。

然后將這些Si-聚合物復合材料在氬氣流下加熱至650℃、800℃和900℃2小時，由此獲得基于納米硅和無序碳的最終復合材料。

然后通過將N-甲基吡咯烷酮(NMP)中包含80％硅/碳復合材料、作為電子導電添加劑的10％碳黑，和作為粘合劑的10％聚偏氟乙烯(PVDF)的懸浮液施加到銅網的兩側上，制備鋰離子蓄電池(蓄電器)，電池的復合陽極。

用于制備Si/聚合物復合材料的球磨致使硅和碳之間的接觸喪失。

這個文獻[1]中制備的Si/C復合材料由于這種球磨而具有高度不規則的形態和不均勻的顆粒尺寸。