[發明專利]鋁絡合物及其應用

無效

• 申請號: 200980119175.1
• 申請日: 2009-05-25
• 公開（公告）號: CN102046572A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 伊藤央德;堀容嗣
• 申請（專利權）人: 高砂香料工業株式會社
• 主分類號: C07C39/14
• 分類號: C07C39/14;C07C29/56;C07C35/17;C07C39/15;C07C39/17;C07C39/42;C07B53/00;C07F5/06
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 陳萬青;王珍仙

技術領域

本發明使用新的手性鋁絡合物作為化合物環化中的催化劑，從而提高環化后的化合物或未反應的化合物中的特定光學異構體的比例，所述化合物在分子中具有能進行羰基-烯環化的甲酰基和雙鍵，且以其光學異構體的混合物存在。

具體地，本發明通過僅使兩種立體異構體中的一種優先環化并產生增加的對映體過量比例，能夠使具有低對映體過量比例的香茅醛進行旋光拆分；或者能夠通過選擇性環化由香茅醛制備富對映體的異胡薄荷醇。

背景技術

薄荷醇，特別是l-薄荷醇已成為非常重要的清新香料并已得到廣泛應用。作為薄荷醇的合成方法，公知的是dl-薄荷醇的旋光拆分和不對稱合成(非專利文獻1)。在l-薄荷醇的不對稱合成中，l-薄荷醇由前體l-異胡薄荷醇的氫化制得。對于l-異胡薄荷醇的合成，d-香茅醛的選擇性環化是一個重要步驟。

作為d-香茅醛的選擇性環化，長期以來公知的是使用溴化鋅或其他試劑的技術。近年來，報道了用鋁絡合物作為催化劑的高選擇性環化。例如，發明了用具有2，6-二苯基苯酚衍生的配體的鋁絡合物作為催化劑的高選擇性環化(專利文獻1)。之后，已報道了用由具有酚羥基的化合物衍生的配體的鋁絡合物的環化(專利文獻2、3和4)和使用具有甲硅烷基醚部分的鋁絡合物的環化(專利文獻5)。然而，沒有關于使用旋光鋁絡合物僅對香茅醛的兩種立體異構體中的一種進行選擇性環化的報道。已報道了許多具有軸向不對稱配體的聯芳二醇骨架的鋁絡合物，但在它們當中，僅報道了由鋁和聯芳二醇以2∶3(鋁∶聯芳二醇)的比例組成的一價陰離子氫化物絡合物(專利文獻6)。

[文獻表]

[專利文獻]

專利文獻1：特開2002-212121號公報

專利文獻2：WO?2006/069659

專利文獻3：WO?2006/092433

專利文獻4：DE?102005023953

專利文獻5：WO?2007/039342

專利文獻6：US?6090950

[非專利文獻]

非專利文獻1：合成香料、印藤元一著、化學工業日報社、106～114頁。

發明內容

本發明的目的是提供獲得具有更高旋光純度的目標旋光醇或烯醛的方法，所述方法包括將新的手性鋁絡合物作為分子內羰基-烯環化中的催化劑以提高環化后的化合物或未反應化合物中的特定光學異構體比例。具體地，本發明涉及通過高選擇性的環化反應旋光拆分香茅醛獲得l-異胡薄荷醇和l-香茅醛、或d-異胡薄荷醇和d-香茅醛。

本發明者進行了廣泛研究以實現上述目的。結果，他們發現將具有作為配體的旋光的聯芳二醇用作催化劑優先環化與手性配體的構造相適應的香茅醛，致使dl-對映選擇性提高，且在四種異構體中，即異胡薄荷醇、異異胡薄荷醇(isoisopulegol)、新異胡薄荷醇和新異異胡薄荷醇(neoisoisopulegol)中，能以高選擇性方式制備并以高產率得到異胡薄荷醇。基于這些發現，本發明者完成了本發明。此外，上述手性配體在環化反應完成后通過從反應體系回收可作為鋁催化劑的配體再次使用。

即，本發明包括以下[1]至[10]的內容。

[1]一種鋁絡合物，可通過使1當量的由以下通式(1)表示的鋁化合物與1.5當量或更多的由以下通式(2)表示的聯芳二醇化合物反應得到：

Al(Lg)₃???(1)

(在通式(1)中，Lg表示烷基、烷氧基或鹵素原子)