[發明專利]碳納米管的制造方法及碳納米管的制造裝置

有效

• 申請號: 200980108102.2
• 申請日: 2009-03-06
• 公開（公告）號: CN101959793A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發明（設計）人: 野田優;杉目恒志;山口由岐夫;大澤利男;筧和憲;長谷川馨;金東榮
• 申請（專利權）人: 日立化成工業株式會社
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B01J23/745
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 朱丹

技術領域

本發明涉及碳納米管的制造方法及碳納米管的制造裝置。更詳細而言，本發明涉及用于將具有各種構造的碳納米管以低成本且大規模地大量生產的制造方法、及該制造方法使用的碳納米管制造裝置。

背景技術

碳納米管是具有將石墨烯片卷成筒狀的構造、且具有長寬比非常大的一維構造的材料(參照非專利文獻1)。得知碳納米管具有出色的機械強度和柔軟性；具有半導體或金屬導電性；另外，也具有非常穩定的化學性質。碳納米管的制造方法報道有：電弧放電法、激光蒸發法、化學氣相生長法(以下，稱為CVD(Chemical?Vapor?Deposition)法)。特別是，CVD法是作為適合大量合成、連續合成、高純度化的合成方法備受關注的合成法(參考齊藤理一郎筱原久典共編“碳納米管的基礎和應用”培風館、2004年發行)。

特別是，單層碳納米管(以下，稱為“SWCNT”)根據卷法及其直徑，確認顯示金屬性質、半導體性質，正在期待向電氣電子元件等的應用。在SWCNT的合成中，使納米管生長的催化劑CVD法(例如，參照非專利文獻2)成為主流。該催化劑CVD法以金屬納米粒子為催化劑。而且，邊供給氣體碳源，邊在高溫下熱分解碳源，使納米管從催化劑金屬納米粒子生長。此時，在氣相擴散狀態(A方法)下使用納米粒子催化劑而制造。另外，也有在基板擔載狀態(B方法)下使用納米粒子催化劑的方法。A方法和B方法各有所長也各有所短。

〔關于現有SWCNT制造法〕

圖12表示氣相擴散催化劑的A方法的概要。向外熱式反應器同時吹入催化劑源和碳源，進行納米管的合成。作為分類為該A方法的代表性的合成方法，有HiPco法(例如，參照非專利文獻3)等。該A方法可以有效地利用反應器的三維空間。但是，由于催化劑相伴于反應氣體，因此催化劑滯留于反應器內的時間短，且導致催化劑混入生成物納米管。另外，催化劑納米粒子小至數nm，凝聚速度快，因此難以提升催化劑的空間濃度，反應器容積平均每1L的納米管合成速度為1g/天左右。

圖13表示基板擔載催化劑的B方法的概要。該B方法將催化劑擔載于基板上，向催化劑上供給碳源，使納米管在催化劑上生長。Super?Growth法(例如，參照非專利文獻4)等分類為該B方法，是其代表性的合成方法。該B方法可以實現高速生長。例如，進行2.5mm/10min的高速生長(非專利文獻4)。另外，催化劑固定于基板上，由此，可抑制催化劑向所合成的納米管混入。但是，由于反應器僅可以利用平面的二維空間，因此反應器內的空間利用比A方法差。

另外，必須利用用于所合成的納米管分離的分離工序。在大量生產納米管的情況下，帶催化劑的基板的重復使用是不可缺少的，該技術尚未確立。在B方法中，在催化劑的固定上，代替基板而使用粒子，利用流動層來合成碳納米管的專利文獻存在許多。例如，專利文獻1公開了一種管狀碳物質的制造裝置。在此，公開了一種連續地生成碳納米管的、流動層反應爐(參考專利文獻1的段落(0007))。

另外，作為使用流動層的碳納米管的制造技術，有CoMoCAT(注冊商標)制法(URL：http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html)。該制造技術是使含碳氣體與含有鈷(Co)等VIII族系金屬或鉬(Mo)等VIa族系金屬的催化劑接觸而制造碳納米管的方法，且是美國俄克拉荷馬大學開發、サウスウエスト.ナノテクノロヅ一ズ公司實用化的方法。專利文獻2～10是與該碳納米管的制造技術相關的美國專利，且是美國俄克拉荷馬大學所有的專利一覽。

在利用這些流動層的合成方法中，在多孔質二氧化硅等支撐體粒子上擔載催化劑，合成納米管，每一支撐體粒子都由流動層裝置取出納米管，然后利用酸等溶解支撐體粒子和催化劑，回收納米管。由于帶催化劑粒子的支撐體粒子為一次性，且從納米管除去支撐體、催化劑的工序復雜且操作為間歇式，生產率不高，因此SWCNT的價值為5萬日元/g以上非常昂貴。

非專利文獻1：S.Iijima，Nature354，56(1991).

非專利文獻2：H，Dai，A.G.Rinzler，P.Nikolaev，A.Thess，D.T.Colbert，and?R.E.Smalley，Chem.Phys.Lett.260，471(1996).

非專利文獻3：HiPco法：M.J.Bronikowski，P.A.Willis，D.T.Colbert，K.A.Smith，and?R.E.Smalley，J.Vac.Sci.Technol.A?19，1800(2001).