[發明專利]用于制備多元醇的方法

無效

• 申請號: 200980106746.8
• 申請日: 2009-02-17
• 公開（公告）號: CN101959931A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發明（設計）人: K·洛倫茨
• 申請（專利權）人: 拜爾材料科學股份公司
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00;C08G65/30
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明提供能通過沒有后處理步驟的方法得到的含有一元無機酸的可溶性鹽的多元醇。除非明確說明，多元醇在下文中將被理解為既表示聚醚多元醇又表示聚醚酯多元醇。本發明還提供了沒有后處理步驟的方法本身和根據本發明的多元醇用于制備聚氨酯材料的用途。

適用于制備聚氨酯材料例如柔性或硬質泡沫或者實心材料例如彈性體的多元醇通常通過合適的環氧烷聚合在多官能起始物化合物(Starterverbindung)，即含有多個澤爾維季諾夫活潑氫原子的那些上獲得。為了進行這些聚合反應，長期以來已知各種各樣的方法，其中的一些相互補充：

一方面，堿催化的環氧烷加成到具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的起始物化合物上在大工業上具有重要性，并且另一方面為了進行該反應，雙金屬氰化物化合物(″DMC催化劑″)的使用越來越重要。伴隨著使用高度活性的DMC催化劑，其描述于例如US-A?5?470?813、EP-A?700?949、EP-A?743?093、EP-A?761?708、WO?97/40086、WO?98/16310和WO?00/47649中，在非常低的催化劑濃度(25ppm或更少)下制備聚醚多元醇是可能的，使得不再需要將催化劑從最終產物中分離。然而，這些催化劑不適合于制備短鏈多元醇或者具有高環氧乙烷含量的多元醇。基于含氨基的起始物的聚醚也不能通過DMC催化獲得。相反，長久以來已知的例如基于堿金屬氫氧化物的堿性催化劑允許毫無問題地制備具有短鏈和/或具有高環氧乙烷含量的多元醇以及含有氨基的多元醇，但通常而言必須借助于單獨的后處理步驟將催化劑從堿性粗制聚合物中除去。由于副產物形成，通過(路易斯)酸催化的環氧烷加成到合適的起始物化合物上不太重要。

如已經提及的那樣，在堿金屬氫氧化物的存在下，但也可以使用堿金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬氫氧化物或胺，例如N，N-二甲基芐胺或咪唑或者咪唑衍生物，進行堿催化的環氧烷例如環氧乙烷或環氧丙烷加成到具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的起始物化合物上。在進行環氧烷加成后，必須使聚醚鏈上的聚合活性中心失活。對于此，各種方法是可能的。例如，可以用稀的無機酸例如硫酸或磷酸進行中和。硫酸的第二離解階段的強度足以將通過活性醇鹽基團水解形成的堿金屬氫氧化物質子化，使得每mol使用的硫酸可以中和2mol醇鹽基團。于此不同地，磷酸必須以與待中和的醇鹽基團的量等摩爾的量使用。中和期間和/或水蒸餾期間形成的鹽必須借助于過濾工藝分離。蒸餾和過濾工藝是時間和能量密集的并且另外在一些情形中，例如在鏈中具有C-2單元(環氧乙烷含量)的多元醇情形中重現性不佳。因此開發了不需要過濾步驟并且在許多情形中也不需要蒸餾步驟進行的許多方法：在WO?98/20061和US-A?2004167316中描述了用羥基羧酸例如乳酸中和用于后處理硬質泡沫應用的短鏈多元醇，并且這是廣泛流傳的并且完善的方法。US-A?4521548描述了如何可以通過與甲酸反應以類似的方式使聚合活性中心失活。在用羥基羧酸或甲酸中和后形成的金屬羧酸鹽可溶于聚醚多元醇以得到清澈溶液。然而，這些方法的缺點是留在產物中的相對堿性的羧酸鹽的催化活性，這對于許多聚氨酯應用而言是不希望的。在JP-A?10-30023和US-A?4110268中，因此使用芳族磺酸或有機磺酸用于中和，這些同樣形成可溶于聚醚多元醇但較少堿性并且區別在于更低催化活性的鹽。這里，與使用磺酸相關的高成本是決定性缺點。例如DE-A?100?24?313中所述的借助于酸性陽離子交換劑后處理需要使用溶劑和通過蒸餾將這些分離，并且因此同樣帶來了高成本。相分離方法僅需要水解步驟但不需要中和步驟，并且描述于例如WO?01/14456、JP-A?6-157743、WO?96/20972和US-A?3823145中。通過使用聚結劑或離心分離輔助聚醚多元醇從堿性水相中實施相分離，并且這里通常還必須加入溶劑以增加聚醚相與水相之間的密度差異。這些方法不適合于所有的聚醚多元醇，并且它們特別是在短鏈聚醚多元醇的情形中或者在具有高環氧乙烷含量的多元醇情形中失效。聚醚酯多元醇的后處理同樣不能通過該相分離方法操作，因為聚醚酯鏈與堿性水相長期接觸將不可否認地導致酯鍵不可逆的水解。溶劑的使用是成本密集的而離心分離在維護上需要高費用。

在胺催化的環氧烷加成反應的情形中如果胺在這些多元醇中的存在不損害聚氨酯材料的制備，則可以省去進一步的后處理。通過胺催化只能獲得具有相對低當量重量的多元醇，在該上下文中參見例如Ionescu等人″Advances?in?Urethane?Science?&?Technology″，1998，14，第151-218頁。