[發明專利]生產脂環族胺的方法

有效

• 申請號: 200980102342.1
• 申請日: 2009-01-14
• 公開（公告）號: CN101910108A
• 公開（公告）日: 2010-12-08
• 發明（設計）人: J·普法芬格;W·德爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C209/72
• 分類號: C07C209/72;C07C211/36;C08K5/00;C23F11/14;C08K5/18
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種通過在含釕(Ru)催化劑及懸浮無機添加劑存在下氫化對應芳族化合物而制備脂環族胺的方法。本發明進一步涉及可如此得到的脂環族胺的用途。

US?2,606,925描述了在芳環上由氮原子直接取代的芳族化合物(例如芳族胺或硝基化合物)氫化成對應的脂環族化合物。所用催化劑為元素釕金屬、釕氧化物、釕鹽、釕硫化物和釕硫酸鹽。當釕以精細分布的形式存在時，最佳效果可以根據此文獻實現。然而，未描述制備這些催化劑的方法。

在US?2,494,563中，細碎Ru催化劑用于氫化芳族二胺生成對應的脂族二胺。

通過使RuCl₃溶液與NaOH在水相中反應，洗滌并干燥而制備非常小二氧化釕顆粒的方法描述于CA-A-860855中。這樣得到的晶體尺寸小于50nm。所得粉末的優選具體用途為生產電阻器。

DE-A-2132547公開了使芳族化合物氫化成對應脂環族化合物的方法。為了氫化，使用基于Ru的水合氧化物的催化劑。該催化劑通過借助加入堿金屬氫氧化物溶液由釕鹽的水溶液沉淀而制備。如此得到的水合氧化釕可以直接用于方法中或在使用之前進行干燥。在干燥之后，根據本公開內容，該催化劑以粒徑4-6nm的粉末形式存在，Ru在所得干燥粉末中以具有約50重量％Ru的水合氧化Ru(IV)存在。

DE?10119135A1描述了通過借助粉狀釕催化劑氫化二(4-氨基苯基)甲烷而連續制備二(4-氨基環己基)甲烷。所用釕施用于惰性載體材料如Al₂O₃上，且粒徑為5-150μm。

US?5,214,212教導了在氫化芳族胺的方法中加入金屬鹽類作為促進劑。根據本公開內容，加入促進劑導致反應速率的改進和副產物形成的減少。此金屬鹽類以基于芳族胺為0.3-10％的濃度使用。

US?3,864,361描述了通過在細碎無載體RuO₂存在下還原2，5-二甲基吡咯而制備2，5-二甲基吡咯烷酮。在氫化結束之后，催化劑通過過濾除去。根據本公開內容，Ru催化劑的除去可以通過加入Al₂O₃作為助濾劑而改進。

現有技術教導了具有小粒徑的非均相Ru催化劑的用途，其應在反應混合物中以非常精細分布的形式存在。然而當該催化劑在工業規模方法中使用時，發現在氫化過程中小催化劑顆粒形成較大的團聚體，然后其可以在反應器中沉積下來。首先這從該方法中除去了一部分量的催化劑；其次，所得沉積物可以引起在操作過程中導致中斷的堵塞。

在制備脂環族胺方法中使用的芳族原料中，通常有少量副產物在純化原料過程中一般不能定量除去。這些副產物可以毒化釕催化劑并因此降低該方法的時空收率。

在氫化二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷生成特殊環己基衍生物的情況下，這些副產物主要為芳族起始胺類的氫氯化物和更高沸點的芳族產物。甚至當特殊原料的氯含量高于1ppm或更高沸點產物的濃度超過2重量％時，可以產生顯著的時空收率損失。

因此本發明的目的是提供一種具有高時空收率的制備脂環族化合物的方法。此外，意欲開發一種確保穩定的工業規模操作并且減少由催化劑顆粒團聚并導致堵塞而出現的問題的方法。此外，借助本發明方法，產物的收率應該增加且副產物的形成減少，尤其在使用包含一定程度麻煩副產物的原料的情況下。因此本發明意欲確保穩定的全部生產操作，以及高收率和選擇性。

根據本發明，該目的由一種通過在釕催化劑存在下于30-280℃的溫度和50-350巴的壓力下用含氫氣氣體氫化對應芳族化合物制備脂環族胺的方法而實現，其包括在基于催化劑(以元素釕計算)為1-500重量％的懸浮無機添加劑存在下進行氫化。

在本發明方法中，使用可以氫化成脂環族胺的芳族化合物。

可以氫化成脂環族胺的芳族化合物通常為包含一個或多個含氮取代基的單-或多環狀芳族化合物。

在優選實施方案中，使用具有一個或多個含氮取代基的芳族化合物，其中含氮取代基的氮原子直接鍵合在芳環上(N-取代的芳族化合物)。

優選使用可以氫化成對應脂環族胺的芳族單-、二-或多胺。