[發明專利]一種過渡金屬硫化物催化材料的制備方法及其催化應用

無效

• 申請號: 200910307116.9
• 申請日: 2009-09-17
• 公開（公告）號: CN101658792A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發明（設計）人: 梁長海;金鑫;張秋民;伊艷嬌
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J27/047;B01J27/049;C07D215/06;C10G49/04;C10G45/04;C10G45/08
• 代理公司: 大連理工大學專利中心
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于工業催化和化石能源轉化技術領域，涉及到一種無定形高比表面積且具有高催化活性的過渡金屬硫化物催化劑的制備方法；該方法可廣泛應用于粗苯加氫精制、乙烯裂解C₉加氫、頁巖油深加工、以及喹啉選擇加氫等反應中。具體而言，采用硫代過渡金屬有機鹽熱解的方法制備過渡金屬硫化物的非負載和負載型催化劑，得到過渡金屬硫化物催化劑具有高比表面積，并在粗苯加氫精制、乙烯裂解C₉加氫、頁巖油深加工、以及喹啉選擇加氫等反應顯示出優異的催化性能。

背景技術

工業上采用的傳統加氫精制催化劑多為？B族金屬Mo和W或其與第VIII族金屬Co和Ni的組合催化劑，其中金屬Mo，W，Co，Ni多以其氧化物的形式負載到氧化鋁載體上，然后采用含硫化合物如硫醇、硫醚或硫化氫對其進行預硫化處理，生成具有加氫活性的負載型金屬硫化物催化劑。傳統加氫精制催化劑主要應用于石油煉制中的加氫精制過程，雖然發現貴金屬在加氫精制反應中具有很好的活性，但是由于其成本高昂和易中毒而不被廣泛應用。因此過渡金屬硫化物仍被認為是最具應用背景的催化劑。

傳統的過渡金屬硫化物催化劑由于活性組分與載體的強相互作用而使得催化活性下降。國內外研究者針對過渡金屬硫化物催化劑的低活性提出了眾多的改進方法。如中國專利ZL93104406.5公開了通過一種可以溶解硫化劑的溶劑，從而將硫元素引入催化劑空隙中，從而達到硫化的目的，并且通過使用烯烴和含氧化合物降低了催化劑硫化時的放熱效應，從而提高催化劑的硫化程度，進而提高催化活性。美國專利6365542，通過采用器外預硫化的方法，利用含有硫元素及烯烴的油在低溫100℃～200℃處理催化劑，然后在惰性氣氛下100℃～300℃繼續處理催化劑，從而達到催化劑的預硫化和提高催化活性的目的。然而上述方法仍沒有解決活性組分與載體的強相互作用的問題。

通過去除載體制備非負載型催化劑可以解決活性組分與載體的強相互作用的問題，但制備高比表面積的過渡金屬硫化物成為新的問題。如美國專利6299760B1，其中的Ni-Mo-W-S三金屬硫化物催化劑(NEBULA？)，其脫硫效率是常規催化劑的兩倍。此種催化劑采用固體表面反應技術制備出具有微晶結構、適宜比表面積和介孔結構的金屬復合氧化物，并通過專有的成型技術，經預硫化過程，制備出非負載金屬硫化物加氫精制催化劑。此種催化劑由于避免了載體的影響，具備了較高的加氫脫硫及脫氮的活性。

綜上所述，對于負載型過渡金屬硫化物催化劑的制備方法改進基本上是對催化劑預硫化過程的改進，并沒有從根本上改變催化劑的制備方法，這種通過對金屬氧化物進行預硫化過程得到的金屬硫化物的方法都存在不同程度上的技術困難，如：硫化程度較低，實驗重復性不高，而且無法達到化學計量上的可控，生產過程中污染較嚴重。而且由于Mo，W，Co，Ni的氧化物與載體表面存在相互作用，從而影響到了催化劑的活性。非負載型NEBULA？催化劑雖然在催化劑組成與活性方面做出了飛躍性的突破，但是由于其特殊的固體表面反應和成型技術，而無法被廣泛的應用。因此，開發一種化學計量可控，硫化程度較高并且清潔的新型過渡金屬硫化物催化劑成為必要。

發明內容

本發明提供一種制備過渡金屬硫化物催化劑材料的方法及其催化應用。本發明的技術方案如下：

步驟1：過渡金屬硫化物前驅體的制備：采用可溶性的硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽為提供第IVB族金屬Mo和W的金屬源，以第VIII族金屬Co和Ni的硝酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽為催化劑助劑的金屬源。將其溶液與模板劑混合反應，得到催化劑前驅體。在前驅體與模板劑溶解下反應時，其反應溶劑可為水、硫化銨、氨水、氫氧化鈉溶液，或者是甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲酰胺類等有機極性溶劑，或者是乙二醇、丙三醇、乙二醇水溶液或丙三醇水溶液。

步驟2：在惰性氣體或氫氣氣氛下通過程序升溫熱解，熱解范圍100℃-600℃得到具有高比表面的硫化物催化劑；或在反應物中通過原位的程序升溫熱解后進行催化反應，最后通過分離洗滌過程得到高比表面硫化物催化劑。

步驟3：負載型催化劑的制備：將步驟1制備的過渡金屬硫化物前軀體通過混合和多次浸漬負載到載體上，通過步驟2相同熱解方法得到負載型金屬硫化物催化劑。

本發明提供的制備過渡金屬硫化物催化劑方法中，