[發明專利]用于氧化羰化反應的負載型碘化銅催化劑及其制備方法無效

申請號：	200910273411.7	申請日：	2009-12-25
公開（公告）號：	CN101745408A	公開（公告）日：	2010-06-23
發明（設計）人：	李光興;莫婉玲;熊輝;白榮獻;朱大建;胡江林	申請（專利權）人：	華中科技大學
主分類號：	B01J27/122	分類號：	B01J27/122;C07C69/96;C07C68/00
代理公司：	華中科技大學專利中心 42201	代理人：	曹葆青
地址：	430074 湖北***	國省代碼：	湖北;42
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摘要：
搜索關鍵詞：	用于氧化反應負載碘化催化劑及其制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種用于氧化羰化反應的負載型碘化銅催化劑及其制備方法，具體是用于合成有機碳酸酯的，由碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物制備而成的催化劑及其制備方法和應用方法。

背景技術

有機碳酸酯是一種重要的綠色有機化工產品，在有機合成、醫藥、農藥、溶劑、燃料添加劑等方面有許多用途。合成有機碳酸酯的工藝方法，目前主要是酯交換法和氧化羰化法。其中，氧化羰化法是利用醇、氧、一氧化碳在催化劑作用下進行的反應。該工藝過程具有原料易得，工藝簡單及成本低等優點。催化劑是該反應的關鍵。意大利的Enichem公司首先開發了該反應的CuCl催化體系(U.Romano，et.al.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.19(1980)396)，并實現了工業化。但是該催化體系存在活性低、壽命短及腐蝕性嚴重等缺點。因此人們又開發了高活性、長壽命及腐蝕性小的含氮雜環化合物與CuCl或CuCl₂形成的絡合物催化體系(J.Sundermeyer，J.Mol.Catal.A：Chem.175(2001)51，W.L.Mo，G.X.Li，J.Mol.Catal.A：Chem.247(2006)227，H.Xiong，G.X.Li，Ind.Eng.Chem.Res.48(2009)10845)。但是該絡合物催化體系仍存在催化劑不易分離循環套用的問題，為了使催化劑與反應產物的分離及循環套用方便，人們探討了各種載體負載CuCl或CuCl₂的負載型催化劑(Y.Sato，J.Mol.Catal.A：Chem.151(2000)79，Y.Cao，K.N.Fan，Chem.Commun.7(2003)908)。但是這種CuCl或CuCl₂的負載型催化劑在循環套用時，活性組分銅的流失大(7％～10％)，催化活性低，僅重復使用幾次便很快降低。本發明采用碘化物、銅鹽、各種Schiff(席夫)堿類化合物和有機高分子載體或有機/無機雜化載體在一定的反應條件下制備出一種高活性、高選擇性，可簡易回收的負載型碘化物銅Schiff堿類配合物催化劑。此催化劑具有活性高，腐蝕性小，用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯時，重復套用多次后，催化活性穩定，所以，該催化劑具有很好的工業應用前景。

發明內容

本發明的目的是克服現有羰化合成有機碳酸酯的催化劑活性低、不易分離循環套用的缺點，提供一種反應效率高，制備工藝簡單，易分離循環套用的高選擇性、壽命長的由碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物、載體制備而成的負載催化劑。

本發明用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑，其特征是由功能化的有機高分子載體或無機雜化材料負載的碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物制備而成。

上述所說的：

功能化的有機高分子載體為氯甲基化的聚苯乙烯；

無機雜化載體為下列材料之一：市售硅烷偶聯劑修飾的MCM-41、MCM-48、SBA-15材料；

碘化物為下列碘化合物之一：KI、NaI、HI、LiI或CH₃I；

銅鹽為下列銅化合物之一：CuI、CuBr、CuCl、CuI₂、CuBr₂或CuCl₂；

所說的Schiff堿化合物是下列化合物之一：5-氨基二氮雜菲，氨基吡啶，氮甲基咪唑，5-氨基聯吡啶，吡咯或吡唑。

本發明的用于合成有機碳酸酯的催化劑的制備方法是：

①在N₂保護下，將在溶劑中溶脹過了12～48小時的載體加入到含Schiff堿化合物的溶液中，Schiff堿化合物與功能化的載體的相對含量為10～60Wt％；加熱、攪拌并回流，反應24～72小時后，趁熱過濾即得到Schiff堿化合物接枝的載體；

②在N2保護下，將步驟①制備的Schiff堿化合物接枝的載體加到銅鹽和碘化物的醇溶液中，銅鹽與醇溶劑的相對含量為5～30Wt％；銅鹽∶碘化物∶Schiff堿化合物的摩爾比為1∶0.1∶0.5～1∶1∶6；加熱、攪拌并回流10～24小時，干燥后即得到本發明的銅含量為3～10Wt％的負載型催化劑。