[發(fā)明專(zhuān)利]一種共軛二烯烴與單乙烯基芳烴無(wú)規(guī)共聚物的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910243413.1
• 申請(qǐng)日: 2009-12-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102101902A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂萬(wàn)樹(shù);華煒;梁愛(ài)民;李傳清;徐林;邰峰;胡保利;王世朝
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F236/10
• 分類(lèi)號(hào): C08F236/10;C08F4/48
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 夏正東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種共軛二烯烴與單乙烯基芳烴無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種采用由有機(jī)鋰、烷基磺酸鹽類(lèi)化合物、四氫糠醇醚類(lèi)化合物組成的引發(fā)體系引發(fā)制備中等乙烯基結(jié)構(gòu)共軛二烯烴與單乙烯基芳烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。

背景技術(shù)

作為通用橡膠的丁苯共聚物，其丁二烯單元與苯乙烯單元在大分子鏈中的分布必須是無(wú)規(guī)的。在中等乙烯基結(jié)構(gòu)溶聚丁苯的合成過(guò)程中，由于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量的減少，一方面降低聚合反應(yīng)速率，另一方面也減弱其對(duì)丁二烯和苯乙烯反應(yīng)竟聚率的調(diào)節(jié)，使聚合物中存在一定含量的苯乙烯嵌段。苯乙烯嵌段的存在會(huì)改變橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，當(dāng)溶聚丁苯橡膠分子鏈中含有少量苯乙烯嵌段時(shí)，可使柔性丁二烯分子鏈末端與苯乙烯嵌段之間產(chǎn)生范德華力，從而提高拉伸強(qiáng)度。而大量苯乙烯嵌段的存在將嚴(yán)重?fù)p害橡膠的彈性、強(qiáng)度和耐磨性，而且生熱增加、滾動(dòng)阻力增大。因而，工業(yè)上溶聚丁苯的苯乙烯嵌段含量一般控制在2％以下。

為了得到無(wú)規(guī)溶聚丁苯，通常采用添加無(wú)規(guī)化劑法。當(dāng)醚類(lèi)、胺類(lèi)、烷氧基鉀、有機(jī)鋇化合物等調(diào)節(jié)劑存在時(shí)，促進(jìn)了苯乙烯相對(duì)反應(yīng)活性的提高，從而改變了其競(jìng)聚率，使其在反應(yīng)初期即能與丁二烯共聚。

專(zhuān)利EP?0,238,784(A2)中提到了在制備無(wú)規(guī)溶聚丁苯中使用三羥基鎂鈉無(wú)規(guī)劑，該無(wú)規(guī)劑的使用可以使聚合物的乙烯基含量介于10-20％之間，但這種調(diào)節(jié)劑合成工藝復(fù)雜。

專(zhuān)利US?3,294,768中涉及到采用叔丁氧鋰、叔丁氧鈉、叔丁氧鉀、叔丁氧銣、叔丁氧銫等烷氧基堿金屬化合物為無(wú)規(guī)化劑，對(duì)丁苯共聚進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，使產(chǎn)物中的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)大大提高的方法。其中以叔丁氧基鉀(t-BuOK)效果最佳，但t-BuOK完全不溶于脂肪烴溶劑，必須以固體形式加入到反應(yīng)體系中，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

專(zhuān)利CN1079045C公開(kāi)了以自制的非工業(yè)化產(chǎn)品的2-甲基-2-己醇鉀作為無(wú)規(guī)劑進(jìn)行丁苯共聚，該調(diào)節(jié)劑在烴類(lèi)溶劑中具有較好溶解性。

專(zhuān)利CN1814641A涉及到本發(fā)明所采用的烷基磺酸鹽類(lèi)化合物-十二烷基苯磺酸鈉，但主要是作為陰離子表面活性劑用于高乙烯基溶聚丁苯橡膠的合成，同時(shí)解決因采用酶類(lèi)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑所帶來(lái)的聚合物活性及偶聯(lián)問(wèn)題，不涉及其對(duì)苯乙烯微嵌段的控制。

專(zhuān)利US6372863提出了連續(xù)聚合過(guò)程全無(wú)規(guī)丁苯共聚物的制備過(guò)程，通過(guò)采取補(bǔ)加單體的方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)苯乙烯微嵌段的抑制。但對(duì)于間歇聚合過(guò)程而言，由于聚合速率較快，各釜聚合過(guò)程差異，聚合后期工作點(diǎn)處丁苯比分析與控制不易，單體補(bǔ)加時(shí)間不易準(zhǔn)確把握，對(duì)間歇聚合工藝而言，該方法實(shí)施難度大。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高生產(chǎn)效率以及降低生產(chǎn)成本，通常需要有較快的反應(yīng)速率，需要有較高的反應(yīng)溫度。提高無(wú)規(guī)調(diào)節(jié)劑用量和反應(yīng)溫度，有利于降低單乙烯基芳烴苯乙烯嵌段的生成，但對(duì)產(chǎn)品的乙烯基含量影響卻很大。為了提高聚合反應(yīng)速度和保證聚合物乙烯基含量，共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的聚合過(guò)程中通常需要加入一定量的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。專(zhuān)利US5448003和US5231153介紹了烷基四氫糠醇醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的二烯烴聚合，該類(lèi)調(diào)節(jié)劑用量少，在較高溫度依然有良好的調(diào)節(jié)效果，其調(diào)節(jié)劑與鋰的用量比為0.25至15(摩爾比)，溫度范圍-20℃至150℃，涵蓋了共軛二烯烴結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的范圍，但沒(méi)有涉及單乙烯基芳烴苯乙烯嵌段方面的控制。

發(fā)明內(nèi)容

基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在共軛二烯烴與單乙烯基芳烴無(wú)規(guī)共聚物的合成領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛而深入的研究，以期開(kāi)發(fā)出一種乙烯基結(jié)構(gòu)可控且單乙烯基芳烴無(wú)規(guī)的共軛二烯烴與單乙烯基芳烴共聚物的制備方法。結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用由有機(jī)鋰、烷基磺酸鹽類(lèi)化合物、四氫糠醇醚類(lèi)化合物組成的引發(fā)體系，可以在15-40％乙烯基結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)對(duì)溶聚丁苯橡膠苯乙烯嵌段進(jìn)行控制，并且能在較高的溫度下引發(fā)并進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)高溫時(shí)不用撤除反應(yīng)熱，聚合后期也能實(shí)現(xiàn)高的偶聯(lián)效率。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種廉價(jià)、高效、易溶于脂肪烴溶劑中的無(wú)規(guī)助劑，采用該無(wú)規(guī)劑能夠很好的控制共軛二烯烴與單乙烯基芳烴共聚物的苯乙烯嵌段含量。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模工業(yè)實(shí)施和能夠滿足苯乙烯嵌段控制要求的制備中等乙烯基結(jié)構(gòu)含量的共軛二烯烴與單乙烯基芳烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。