[發明專利]含有ZSM-5沸石次級結構單元分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 200910237813.1
• 申請日: 2009-11-11
• 公開（公告）號: CN102060310A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 王東青;閻子峰;張志華;田然;孫發民;宋春敏;于春梅;趙野;戴寶琴;張學軍;戴磊;王甫村;李海巖;郭淑芝;張慶武;常玉紅;馬守濤;呂倩;叢麗茹;張全國;于靜
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明屬于介孔分子篩及其制備領域，尤其涉及一種納米組裝法制備高酸性、較高水熱穩定性介孔分子篩材料的制備方法。

背景技術

以分子篩材料為載體開發的加氫催化劑是當今煉油催化劑研發的主流和方向，目前應用的分子篩主要以Y、Beta和ZSM-5等微孔分子篩為主，微孔分子篩在提升催化劑的性能方面發揮了重要作用。但是隨著油品的重質化，微孔分子篩的狹窄孔徑限制了它的應用，雖然經超穩化二次處理可以擴孔，但是孔徑不均勻。1992年，介孔分子篩出現，給重質油和大分子反應帶來了曙光。但是其孔壁的無序性導致的弱酸性和低水熱穩定性，亦阻礙了它的推廣和應用。介孔-微孔復合分子篩和改性的介孔材料的出現，既改善了微孔材料的有效孔徑分布，又解決了介孔材料酸強度低的難題，使加氫催化劑催化性能的跨越式技術成為可能。

介孔-微孔復合分子篩的合成始于Kloetstra等報道的MCM-41/FAU復合材料的制備，目前的合成方法包括原位合成法和后合成法(附晶生長法、孔壁晶化法和納米組裝法)。

Karlsson等利用雙模板劑原位合成了具有介孔-微孔結構的MCM-41/MFI復合分子篩材料，最終產物中介孔和微孔的相對量可由模板劑比例和反應溫度來控制。原位合成法要求微孔和介孔兩種分子篩的合成條件相差不大或合成范圍有交叉。

Kloetstra等進行了附晶生長的研究，他采用TpA⁺(四丙基銨離子)對MCM-41和HMS進行離子交換，使其孔壁部分再結晶，以增加其酸強度。附晶生長法在一定程度上達到了定向設計和合成復合分子篩材料的目的，但介孔殼層孔道排列無序，而且合成效率很低，酸性和水熱穩定性均不理想。

美國Pinnavaia研究組和國內吉林大學肖豐收研究組分別開創性地利用納米組裝法制備介孔-微孔復合分子篩，他們的主要思路是首先制備出具有FAU、Beta和MFI等沸石基本結構單元的硅鋁納米簇，然后將這些沸石納米簇與表面活性劑自組裝形成MSU-S、MAS-5等。這些材料具有規則的孔道結構、較高的比表面積和孔體積、同時還具有顯著的的水熱穩定性和強酸性。這種方法要預先制備出微孔分子篩的晶種，而制備晶種的過程難于控制，晶種過大會影響組裝效果，而過小又會影響材料的酸性質。

隨后，TrongOn和Kaliaguine等開發了一種新穎的基于沸石基本結構單元的“后嫁接方法”，基本思路就是將澄清的MFI沸石前驅體溶液中的沸石基本結構單元嫁接到預先制備的SBA-15介孔分子篩的孔壁上，制備出具有半結晶沸石介孔孔壁的一類新材料(UL-沸石)，該所得的類SBA-15介孔材料不僅具有優良的水熱穩定性而且具有顯著的高酸性。這種方法比較復雜，合成過程難于控制。

發明內容

本發明的目的是要提供一種含有ZSM-5沸石次級結構單元的介孔分子篩的制備方法，該方法采用化學處理ZSM-5沸石納米分散化，經過過濾得到沸石納米簇溶液，作為介孔材料的硅鋁源，省去了形成沸石納米簇的晶化過程，操作簡易，降低成本。

本發明中含有ZSM-5沸石次級結構單元的介孔分子篩的制備方法屬于改進的納米組裝法，首先采用一定濃度的NaOH溶液處理ZSM-5沸石(硅鋁比按摩爾比大于25)一定時間，然后濾除未溶解的ZSM-5得到的溶液為原料液，與一定濃度的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液混合、攪拌均勻，此時可選擇不添加其他硅鋁源直接自組裝合成，也可選擇同時外加入硅酸鈉和鋁酸鈉或者單加鋁酸鈉進行共組裝合成，繼續攪拌，得到混合溶膠。用硫酸調節溶膠的pH值后轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于特定溫度下晶化，對晶化產物進行抽濾、洗滌、烘干后于空氣氣氛中焙燒，得到含有ZSM-5沸石次級結構單元的介孔分子篩。

本發明所用的ZSM-5沸石硅鋁比按摩爾比大于25。(本發明ZSM-5納米分散化過程中，控制NaOH溶液的濃度為0.5～3.0mol/L、NaOH溶液與ZSM-5分子篩的液固比為10～30ml∶1g、反應時間為1～5h。

本發明堿處理ZSM-5沸石，要迅速冷卻至室溫進行過濾或者高速離心，得到含有次級結構單元的納米簇溶液，可以多次堿處理未溶解的ZSM-5，高效利用。

本發明使用的CTAB的相關質量配比為1SiO₂∶(0.075～0.175)CTAB∶(33～100)H₂O。

本發明用硫酸調節溶膠的pH值在9.0～12.0之間，晶化溫度為90～120℃，晶化時間為12～72h。