[發明專利]一步法制備磁性尖晶石鐵氧體空心球的方法

無效

• 申請號: 200910236481.5
• 申請日: 2009-10-29
• 公開（公告）號: CN101693616A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發明（設計）人: 喬小晶;鄭秋雨;暴麗霞;張同來;張旭;楊利;張強;張建國
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C04B35/26
• 分類號: C04B35/26;C04B35/622;B82B3/00;H01F1/34
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種制備納米尖晶石鐵氧體空心球的方法，屬于磁性納米材料制備工藝技術領域。

背景技術

尖晶石納米鐵氧體作為一類重要的磁性材料，因其具有高的飽和磁化強度、矯頑力和磁晶各向異性一直受到研究者的關注，并將其廣泛應用于各種領域，例如磁流體技術、磁記錄存儲材料、醫藥靶向材料和傳感器件等。其中，其納米制備技術和形貌控制技術方面成為研究的熱點。由于納米鐵氧體材料的物理化學性能尤其是磁性能受其粒徑和形貌的影響非常顯著，因此，形狀各異和形貌可控的鈷鐵氧體成為目前研究的熱點之一，其中尺寸從微米級到納米的具有空心球結構的一類新型功能材料更是具備一些獨特的性質，比表面積大，密度低，尤其作為藥物靶向載體可以實現實時追蹤，定位準確的特點。

空心球納米結構材料的制備方法一般來說有兩種途徑，一是模板法，所用的模板包括硬模板和軟模板，如聚合物微球、二氧化硅、液滴，微乳液、聚合物膠束等；二是利用一些物理原理，如Kirkendall效應、Ostwald陳化和LBL層層自組裝技術。

2005年，中國發明專利《一種制備磁性空心球的方法》(CN1761003A)中提到以表面富含羧基的聚合物乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團的無機前驅粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物-無機前驅物核殼納米復合粒子，最后經過熱處理獲得磁性空心球。2006年，Zhang等人在《Thin?Solid?Films》515卷第4期中報道，首先采用無皂乳液聚合法制備直徑約為230nm、表面帶負電荷的聚苯乙烯微球，與二價鈷鹽和二價鐵鹽超聲分散，隨后加入六亞甲基四胺和硝酸鉀，反應一定時間后磁傾析分離，洗滌干燥，將產物于氮氣氣氛下焙燒得到鈷鐵氧體空心球。2008年，中國發明專利《一種尖晶石鐵氧體磁性中空微球及其制備方法》(CN101274847A)中提到以磺化聚苯乙烯為核，先通過共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生長雙羥基復合金屬氧化物再經過煅燒制備得到尖晶石磁性中空微球。2008年，中國發明專利《一種制備尺寸可控磁性空心球的方法》(CN101444712A)亦是以乳液聚合法或分散聚合法制備的單分散聚苯乙烯球為模板，在水溶液中，無機金屬鹽在沉淀劑氫氧化鈉的作用下發生共沉淀反應形成鐵氧體前驅物，最后經過熱處理獲得磁性空心球。2006年的中國發明專利《一步法合成雙親超順磁亞微米無機物/聚合物復合空心球》(CN1844201A)和2008年的中國發明專利《一種鐵氧體磁性空心微球的合成方法》(CN101333103A)中均采用溶劑熱法由金屬鹽、醋酸鈉和表面活性劑制備空心磁性微球。2007年的中國發明專利《一種尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法》同樣采用溶劑熱法由金屬鹽溶液、乙二胺制備了鐵氧體空心微球。

以上文獻和專利提供了一些這類納米鐵氧體空心球的制備方法，然而從中可以看出制備方法大部分是圍繞模板法來展開的，大體步驟均是先合成出形貌為球形的模板，然后在模板表面進行反應，使反應產物或前驅物沉積或聚積在其表面，最后熱處理除去模板，步驟繁瑣，模板作為“犧牲核”從生成到除去，勢必會影響生產效率，消耗多余的生產原料，故一步法制備磁性尖晶石鐵氧體空心球具有明顯的實際應用價值，雖然在上述專利中有提到采用溶劑熱法直接可獲得磁性納米顆粒，但僅局限于醋酸鈉和乙二胺二種物質，本專利從分析空心形成機理出發，選擇了價格更加低廉的試劑并擴展了制備原材料，提供了一種新型的制備尖晶石鐵氧體空心球的方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的磁性尖晶石鐵氧體空心球的溶劑熱制備方法，其特點在于無需依靠模板，一步合成即可得到具有空心球結構的磁性尖晶石鐵氧體。

該磁性尖晶石鐵氧體空心球的具體制備步驟是：

(1)量取50～100ml的多元醇作為溶劑；

(2)稱取10～20mmol的三價鐵鹽和5～10mmol的其它二價無機金屬鹽混合加入已量取的多元醇中，其中三價鐵鹽和二價金屬鹽的摩爾比例選為1.8～2.5，然后再加入4～8g的弱堿和0.005～0.1g的表面活性劑，攪拌均勻形成棕色透明的混合溶液；

(3)將上述所得溶液置于聚四氟乙烯作內襯的高壓不銹鋼反應釜中，填充體積為50％～80％，旋緊密封螺栓，在160～250℃下反應12～24小時，產物用磁鐵經過去離子水和無水乙醇洗滌分離，于60～80℃下干燥4～8小時，即得磁性尖晶石MFe₂O₄空心球。

步驟(1)中所述的多元醇為乙二醇，丙三醇和丁三醇中的任一種或多者的結合；