[發(fā)明專利]一種脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910215708.8
• 申請(qǐng)日: 2009-12-30
• 公開（公告）號(hào): CN102114404A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 龍軍;田輝平;林偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J20/10
• 分類號(hào): B01J20/10;B01J20/30;C10G5/02
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及從裂化汽油和柴油燃料的液體原料中脫硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一，因?yàn)槿剂现械牧驎?huì)對(duì)汽車催化轉(zhuǎn)化器的性能產(chǎn)生不利的影響。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中存在的硫的氧化物會(huì)抑制轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化劑并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從低效或中毒的轉(zhuǎn)化器中排出的氣體含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學(xué)煙霧。

在我國(guó)汽油中大多數(shù)的硫來自于熱加工汽油，主要為催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的減少有助于降低這些汽油的硫含量。我國(guó)現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB?17930-2006《車用汽油》，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油中硫含量進(jìn)一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在這種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能符合環(huán)保的要求。

為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時(shí)，還應(yīng)該盡量避免其烯烴含量發(fā)生變化從而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。對(duì)烯烴含量的負(fù)面影響一般是由于除去噻吩類化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同時(shí)引發(fā)加氫反應(yīng)引起的。此外，也需要避免所述條件使裂化汽油的芳烴也通過飽和而損失，因此最理想的方法是在實(shí)現(xiàn)脫硫的同時(shí)保持其辛烷值。

另一方面，加氫脫硫和不飽和烴的加氫都需要消耗氫氣，這使得脫硫的操作成本增加。因此需要一種在不大量耗氫的情況下脫硫的方法，從而為裂化汽油和柴油機(jī)燃料處理提供更經(jīng)濟(jì)的方法。

傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應(yīng)均勻性和再生均有明顯的劣勢(shì)。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降等方面的優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。流化床反應(yīng)器一般采用粒狀反應(yīng)物，但對(duì)大多數(shù)反應(yīng)而言，所用的反應(yīng)物一般沒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時(shí)有較好脫硫性能的吸附劑有重要意義。

CN?115133A提供了一種含有氧化鋅、二氧化硅、膠體氧化物以及促進(jìn)劑的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法采用壓力成型的辦法制備出可流化的顆粒，同時(shí)通過往膠體中加入加熱時(shí)易燃的造孔劑以提高其孔體積。該方法制備出的顆粒比較大，為100-300微米，這對(duì)于流化過程不是最有利的。

US?6150300中介紹的吸附劑為：包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、還原價(jià)態(tài)鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物；其制備方法主要是采用剪切等方法將氧化硅、氧化鋁及氧化鋅混合并通過造粒機(jī)制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制得吸附劑。雖然這些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對(duì)于其物化性能，主要是磨損強(qiáng)度在專利中并沒有介紹。

CN?1208124C中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。通過調(diào)節(jié)吸附劑中氧化鋅含量和粘結(jié)劑(主要是Condea公司Disperal及Vista?Dispal的氧化鋁)提高吸附劑的耐磨損性能。CN?1627988A中對(duì)這幾個(gè)主要在反應(yīng)條件下生成的化合物進(jìn)行了詳細(xì)的討論，而且該專利采用噴霧干燥的方法制備出的顆粒在物化性質(zhì)方面更適用于流化床。在CN?1856359A、CN?1871063A中詳細(xì)介紹了類似組成的吸附劑與其制備方法。

在這些吸附劑制備方法中通過加入粘土來提高吸附劑的強(qiáng)度，但由于粘土本身沒有孔，容易使吸附劑的孔體積偏小，使吸附劑的活性降低。同時(shí)采用的是氧化鋁粘結(jié)劑，在制備過程有鋁酸鋅生成。因而，希望提供一種可用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的新吸附劑組合物，并提供該吸附劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑，該吸附劑具有良好的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性。

本發(fā)明還提供上述吸附劑的制備方法。

本發(fā)明還提供上述吸附劑的應(yīng)用。

本發(fā)明是基于以下的發(fā)現(xiàn)：采用新型材料解理后的云母，通過形成包括氧化鋅、云母和金屬氧化物粘合劑的吸附劑載體，能夠產(chǎn)生一種具有很好耐磨損強(qiáng)度的載體組分從而延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命。

本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成：

1)至少含有云母的氧化硅源，含量為5-40wt％，

2)耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，含量為3-35wt％，

3)至少一種選自IIB、VB和VIB中的金屬的氧化物，含量為10-80wt％，