[發明專利]一種熱致相分離法制備中空纖維微孔膜的方法

無效

• 申請號: 200910214516.5
• 申請日: 2009-12-29
• 公開（公告）號: CN102107121A
• 公開（公告）日: 2011-06-29
• 發明（設計）人: 王冰;林金建
• 申請（專利權）人: 林金建
• 主分類號: B01D69/08
• 分類號: B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種中空纖維膜分離技術的產品制造工藝，具體涉及的是用熱致相分離法制備的中空纖維再進行拉伸處理的方法。

背景技術

熱致相分離(簡稱TIPS)，它是上世紀七十年代，A.J.Castro在美國專利(US4247498)提出的一種簡單、高效制微孔膜的新方法，是一種由溫度改變驅動相分離的方法；該方法是將一些熱塑性、結晶性的高聚物(如聚烯烴)與高沸點低分子化合物(稀釋劑)在高溫下形成均相溶液；當降低溫度時，原先的均相溶液又發生固-液或液-液相分離，在溶液固化后脫除稀釋劑即成為聚合物微孔材料。實際上，稀釋劑是一種潛在溶劑，在常溫下是非溶劑，而在高溫下是溶劑，即“高溫相溶，低溫分相”；

熱致相分離法制備微孔膜的主要步驟為：

1、制備聚合物、稀釋劑的均相溶液；

2、將上述溶液預制成所需的形狀，如平板狀、管狀、中空纖維狀；

3、冷卻成型，伴隨相分離；

4、脫除稀釋劑便形成微孔材料。

在此之前，制造微孔膜的方法主要有非溶劑致相分離法(簡稱NIPS法)，又稱濕法或浸沒沉淀法和熔融拉伸法；上述兩種方法的主要缺點有的是強度不高如(NIPS)；有的是微孔不均勻如熔融法。

自從TIPS法出現以后，TIPS制膜研究十分活躍，例如：聚丙烯、聚乙烯，在常溫下幾乎沒有什么溶劑可以把它溶解，用不溶于水的高沸點小分子如豆油、液體石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等，作為稀釋劑，在高溫下，通過強烈的攪拌混合，制成均相溶液，然后導制成型，冷卻相分離，萃取稀釋劑便形成微孔材料。

盡管TIPS法制微孔膜有很多優點，然而，由于在膜的表面，往往形成閉孔，致使表面孔隙率較低，單位膜面積的產水通量很低，這就大大消弱了膜的透過性能；另外，TIPS法所采用的高聚物一般都是疏水性的材料，如何保持微孔濾膜產水通量的穩定，則是有待解決的一個問題。

發明內容

本發明的目的是針對以上技術不足提供一種工藝簡單熱致相分離法制備PVDF中空纖維膜再進行拉伸處理；

其原理是熱塑性、結晶性的高聚物與某些小分子高沸點的化合物(稀釋劑)在高溫下(一般高于聚合物的熔點)能形成均勻的溶液，該溶液在降低溫度時，就會發生固體-液體或液體-液體的相互轉化，然后用溶劑萃取劑將小分子溶劑萃取出來，致使高聚物產生均勻的微孔；

本發明所采用的稀釋劑不是一種物質組成的單元體系，而是一種復合稀釋劑，為了增加其過濾通量，均相溶液賦予一定形狀之后(如中空纖維狀)隨即冷卻，然后，進行拉伸(熱拉伸)，這樣便會將纖維表面的閉孔撕裂打通；一是增加了通量；二是提高了機械強度；且牽伸倍數因材料的品種特性不同而不同，對于PVDF來說，可以牽伸1-2倍；太高易斷裂，太低效果不明顯。

一種理想的中空纖維微濾膜，除了所選用的材料必須有很好的化學穩定性，另外，過濾通量的穩定性也十分重要，單純追求過濾膜的高通量并不十分全面，關鍵是在合適的通量下保持穩定不變或變化微小；也就是說，如何改變聚合物的親水性，則是保持通量穩定的關鍵。聚合物的改性方法，如化學接枝法、共聚改性法、共混改性法、等離子體改性等；本發明是通過加入親水的異相粒子，如二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣等粒子的方法，增加其親水改性；剛性粒子的加入一方面是增加親水性；另一方面是防止膜在壓力的驅使下微孔的蹋陷，解決結構變形和壓密現象。

中空纖維的機械強度對于其使用壽命至關重要，中空纖維一旦斷絲過多，直接影響出水效果；熱致相紡絲的機械強度主要取決于固含量，即PVDF的濃度，濃度越高，強度越高，但隨著高聚物濃度的增加，通量便會隨之降低；因此選擇一個合適的高聚物濃度將會兼顧到強度和通量的要求，高聚物濃度選擇的范圍控制在20-60％；所述聚合物是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚甲基丙稀酸甲酯的一種或一種以上的混合物；

異相粒子的含量也直接影響中空纖維的微觀結構和空隙率，濃度越高空隙率越高，其通量也會相應提高，然而，當濃度提高到一極限時，強度會明顯降低，甚至漏點增多，因此選擇異相粒子的含量在5-10％；所述異相粒子是二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣中的一種或一種以上混合物；

對于稀釋劑當高聚物和異相粒子的比例保持恒定的情況下，隨著其含量的減少，膜的多孔性逐漸降低，因此選擇稀釋劑的含量在70-35％；所述稀釋劑為丁內酯、卡基溶纖劑、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、醋酸卡毖醇酯、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的一種或一種以上混合物；