[發明專利]一種生產超高分子量聚乙烯的方法

有效

• 申請號: 200910209546.7
• 申請日: 2009-10-29
• 公開（公告）號: CN102050893A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 于魯強;李汝賢;劉金偉;王路生;楊嶺
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/649;C08F2/38
• 代理公司: 北京英特普羅知識產權代理有限公司 11015
• 代理人: 齊永紅;唐彬

[技術領域]

本發明涉及一種超高分子量聚乙烯的生產方法。

[背景技術]

超高分子量聚乙烯，按照ASTM?D4020-81的規定，在135℃100ml的0.05％的十氫萘溶液中測定的相對粘度為2.30或更高的支鏈聚乙烯，一般指粘均分子量在150萬以上的聚乙烯。超高分子量聚乙烯鏈長是一般HDPE的10到20倍。超高分子量聚乙烯具有優異的耐磨性、抗沖擊性和吸收沖擊能、自潤滑性能、耐化學腐蝕性、耐低溫性能、絕緣性能等，是由普通原料制備的工程塑料。

工業上生產聚乙烯的催化劑一般都不能適用于生產超高分子量聚乙烯，因此生產超高分子量聚乙烯的現有技術都是使用特定催化劑體系。如中國專利CN200710042467.2提出了鹵化鎂化合物與醇類化合物、鈦酸酯類化合物形成鎂化合物溶液再與氯化烷基鋁化合物反應，然后再與鈦化合物、給電子體反應，制備出的催化劑用以生產超高分子量聚乙烯。中國專利CN00819563.3中提出了一種鹵化鎂化合物和鋁或硼化合物的混合物與醇類化合物制備鎂化合物溶液，加入含羥基的酯化合物和含烷氧基的硅化合物，再加入鈦化合物等制備出的催化劑，用以生產超高分子量聚乙烯。Ticona在US?7157532中都提到復合鈦系催化劑，Equistar在專利US?6635728提出使用一種單活性中心催化劑生產分子量分布較窄的超高分子量聚乙烯。

中國專利CN93103156.7提出使用復合鈦系催化劑，通過改變催化劑組分中的Zn/Ti，調節分子量，制備出分子量在80～800萬各種規格的超高分子量聚乙烯。但是該專利調節聚乙烯的分子量需要改變催化劑組分，即需要制備不同的催化劑，因此對于調節超高分子量聚乙烯的分子量操作難度較大。

[發明內容]

本發明的目的是生產MW為80～1000萬的超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的生產方法包括在催化劑、助催化劑存在的條件下加入外給電子體進行乙烯均聚或者乙烯與α烯烴共聚。因為本發明在催化劑組成不變的前提下，通過調整外給電子體的加入量來調節聚乙烯的分子量，操作簡單，具備顯著的工業價值。

本發明中，乙烯聚合的催化劑使用北京化工研究院的BCS01系列催化劑，它包含在一種含鎂和鈦的固體物上，負載上至少一種鈦化合物和至少一種給電子體：所述的鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑體系中，形成均勻的溶液，然后在鈦的鹵化物存在下，任選地加入助析出劑，重新析出含鎂和鈦的固體物沉淀，其中鎂化合物為鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物；所述的給電子體選自脂族醚、環脂族醚和脂族酮；所述的鈦化合物的通式為Ti(OR)_aX_b，式中R為C₁～C₁₄的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b＝3或4，所述的助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。

其中含鎂和鈦的固體物是通過下述方法制備：將鎂化合物溶解于含有有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦的鹵化物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂和鈦的固體物。

所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換得到的鎂化合物中的一種，或它們的混合物。

所述的有機環氧化合物包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。

所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。

上述BCS01系列催化劑的具體生產方法見CN02120861.1說明書(如CN1194993C，2005年3月30日公開)中的實施例1～6。

本發明中采用有機鋁化合物作為助催化劑，優選烷基鋁化合物，更優選包括三烷基鋁，如：三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中活性固體催化劑組分與有機鋁化合物助催化劑組分之比以Ti/Al摩爾比計為1∶25～1∶500。

本發明需要加入外給電子體，其中至少一種或多種外部給電子體化合物選自四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧雜環丁烷和四氫吡喃。

本發明可以乙烯與α烯烴共聚，其中α烯烴選自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，和它們的混合物。