[發明專利]一種復合固體酸催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910209531.0
• 申請日: 2009-10-29
• 公開（公告）號: CN102049268A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 何奕工;滿征;慕旭宏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J27/19;B01J27/12;C10G50/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種復合固體酸催化劑及其制備方法，具體地說，是涉及一種同時含有無機酸和雜多酸鹽的復合固體酸催化劑及其制備方法。

背景技術

在石油化工催化領域中，大多數烴轉化反應，如裂化、烷基化、重整、疊和、異構化、醚化、歧化反應等都采用酸性催化材料作為催化劑(侯祥麟.“中國煉油技術”，中國石化出版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化領域中具有十分重要的地位。研究開發更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任務。

酸性催化材料的酸性性質主要包括酸中心密度、酸強度、酸中心類型(酸或Lewis酸)，它們對以酸性催化材料作為催化劑的催化反應的影響十分顯著和重要(見吳越，“催化化學”，科學出版社，北京，2000，162-196；韓維屏，“催化化學導論”，科學出版社，北京，2003，172-238；黃仲濤、曾昭槐，“石油化工過程催化作用”，中國石化出版社，北京，1995，209-253)。酸性催化劑的酸中心密度對烴轉化反應，如裂化反應、烷基化反應等至關重要，它可以大幅度改善反應的選擇性(何鳴元.“石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學”，中國石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成兩大類：液體酸，如硫酸、氫氟酸等，和固體酸，如分子篩、超強酸、負載型酸催化材料、酸性離子樹脂等。液體酸具有非常高的酸中心密度(以摩爾H⁺/克計)，而且全部都是酸中心。固體酸由于受到其結構的限制，一般而言它們的酸中心密度比液體酸要低兩個數量級左右，目前現有技術制備的幾乎所有固體酸催化材料的酸中心的密度都無法達到液體酸的數量級。液體酸和固體酸催化劑酸性性質的比較見表1：

表1酸催化劑的酸性性質

B：酸；L：Lewis酸

發明內容

本發明的目的是提供一種復合固體酸催化劑以及這種復合固體酸催化劑的制備方法。

雜多酸是由兩種或兩種以上的無機含氧酸根離子經過酸化、縮合、脫水得到具有籠型結構和孔道的一類無機化合物。雜多酸的H⁺被金屬離子或銨離子部分取代后，得到的化合物被稱為雜多酸鹽。大部分雜多酸鹽不溶于水，具有強酸性質。雜多酸鹽的陰離子具有非常大的分子尺寸(1.23nm)，因此各陰離子之間形成較大的堆積空間。我們的研究發現：當具有大分子尺寸的雜多酸鹽在一定的條件下與小分子尺寸的無機酸(HF酸的分子尺寸為0.13nm，HCl酸的分子尺寸為0.18nm)接觸后，這些小分子尺寸的無機酸可以被吸收到雜多酸鹽陰離子之間形成的堆積空間中。在堆積空間中這些無機酸分子中的H⁺和雜多酸鹽分子本身的H⁺共同組成了這類固體酸催化劑的酸性中心，而且所有這些酸性中心都是典型的酸中心。因此，這種雜多酸鹽吸收無機酸后形成的固體酸催化劑具有高酸性中心密度。酸性中心的密度(摩爾H⁺/克)比現有技術制備的固體酸催化劑高一個數量級，而且酸強度分布均一。

本發明提供了一種復合固體酸催化劑，由50-80重％的多孔無機載體和負載其上的15-48重％的雜多酸鹽以及2-6重％的無機酸組成，其中所述雜多酸鹽一般指由下列化學通式所表達的無機化合物：

M_xH_8-n-x[AB₁₂O₄₀]

其中：

A：表示P或Si原子，稱為中心原子或雜原子，

B：表示Mo或W原子，稱為多原子，

M：表示堿金屬Li，Na，K，Rb，Cs、堿土金屬Be，Mg，Ca，Sr，Ba或NH₄中的一種，

n：為A的價態，其值為4或5，

x為0-4之間的任意數。

本發明提供的復合固體酸催化劑，其中所說的多孔無機載體選自氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、分子篩、碳纖維以及天然粘土中的一種或幾種的混合物。所述沸石、分子篩可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、絲光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、offretite沸石、Ω沸石、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩中的一種或幾種的混合物；所述粘土可以是高嶺土、硅藻土等非層狀粘土，也可以是蒙脫土、累托土等可膨脹的層狀粘土。多孔無機載體優選活性炭、氧化硅、氧化鋁或沸石中的一種或幾種。多孔無機載體在復合固體酸催化劑的含量為50-80重％。