[發(fā)明專利]聚硅氧烷-聚醚共聚物體系和利用烷氧基化反應(yīng)來制備該體系的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910207691.1
• 申請(qǐng)日: 2009-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN101891894A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: W·克諾特;F·舒伯特;F·亨寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 贏創(chuàng)戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?/a>
• 主分類號(hào): C08G77/46
• 分類號(hào): C08G77/46;C08G77/38;B01F17/54;C08L83/12
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種使聚硅氧烷-聚醚共聚物和其與聚醚醇(polyetherol)的混合物進(jìn)行雙金屬氰化物-催化的烷氧基化以得到具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的高分子量聚硅氧烷-聚醚共聚物體系的方法。?

背景技術(shù)

聚硅氧烷-聚醚共聚物是用于多種工業(yè)應(yīng)用中的一類物質(zhì)，例如，作為表面活性劑、乳化劑、潤濕劑和分散劑、表面涂層流平劑、潤滑劑，作為第三系石油回收的助劑，作為軟化纖維、紗線或片狀紡織產(chǎn)品的紡織助劑，作為消泡劑，作為化妝品添加劑(乳化劑)和作為泡沫穩(wěn)定劑(特別是在聚氨酯泡沫中)。?

聚醚-聚硅氧烷可用于上述各種應(yīng)用中，因?yàn)槠湫阅埽貏e是其親水/疏水平衡，可以通過適當(dāng)選擇一個(gè)或多個(gè)硅氧烷嵌段和通過一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段的適當(dāng)結(jié)構(gòu)來影響并達(dá)到所需的值。?

硅氧烷嵌段可以是直鏈或枝化的、雙官能和三官能的硅氧基單元的絕對(duì)數(shù)量和彼此的數(shù)值比可以在寬范圍內(nèi)設(shè)定。不僅可以將聚氧化亞烷基結(jié)合到硅原子，還可以將其他修飾基團(tuán)結(jié)合到硅原子。其例子是長鏈烴基、鹵素原子取代的烴基、氰基或極性基團(tuán)、羥基等。?

在聚硅氧烷-聚醚共聚物中，SiOC-和SiC-結(jié)合的體系之間原則上有區(qū)別。在第一種情況下，硅氧烷骨架通過SiOC鍵結(jié)合到聚醚基團(tuán)。在第二種情況下，硅氧烷部分通過SiC鍵結(jié)合到聚醚基團(tuán)。?

SiOC結(jié)合的較早路線涉及到例如使用與聚醚醇反應(yīng)的氯硅氧烷，并常常還使用胺輔助堿作為鹽酸清除劑以形成聚醚-聚硅氧烷。SiOC-系聚醚-聚硅氧烷的另一種路線是通過帶有SiH基團(tuán)的硅氧烷(氫硅氧烷)與聚醚醇在催化劑存在下的脫氫反應(yīng)。使用的催化劑例如是酸、堿和金屬絡(luò)合物以及三(五氟苯基)硼烷。如DE?102008002713.8(其不是現(xiàn)有出版物)中所記載的，可?以通過利用環(huán)氧化物單體使帶有SiOH基團(tuán)的α，ω-二羥基硅氧烷直接烷氧基化而得到特定的直鏈聚醚-聚硅氧烷。?

SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷共聚物的路線由氫化硅烷化提供，即，具有SiH基團(tuán)的硅氧烷通常通過貴金屬催化加成到不飽和聚醚上，例如，乙烯醇或烯丙醇的衍生物。為合成普遍的烯丙基聚醚系共聚物體系，按所用的氫硅氧烷的SiH當(dāng)量計(jì)，不飽和聚醚以通常20～40mol％的明顯化學(xué)計(jì)量過量的量使用，這是考慮到以下事實(shí)，即根據(jù)選擇的制備路線，不同量的丙烯基聚醚已經(jīng)在烯丙基聚醚中存在，并且為對(duì)抗氫化硅烷化中不可避免的烯丙基-丙烯基重排，使得不能用于SiC成鍵反應(yīng)的一部分烯丙基聚醚被引入。可能需要指出的是，術(shù)語聚醚或聚醚醇在文獻(xiàn)和本申請(qǐng)中有時(shí)作為同義使用，但是明顯不同于聚硅氧烷-聚醚共聚物。?

作為此過程的結(jié)果，來自烯丙基聚醚的工業(yè)用SiC-結(jié)合的聚硅氧烷-聚醚共聚物含有不可忽視量的異構(gòu)化的過量聚醚，其在β位的雙鍵不再是可水解的，而是作為金屬的強(qiáng)力絡(luò)合劑，例如，氫化硅烷化中常用的鉑絡(luò)合物。?

聚醚醇經(jīng)常也簡稱作聚醚，長時(shí)間以來是已知的，而且在工業(yè)上大量生產(chǎn)和使用，尤其通過與作為原料化合物的聚異氰酸酯反應(yīng)而用于制備聚氨酯或用于制備表面活性劑。?

用于制備烷氧基化產(chǎn)物(聚醚)的大多數(shù)方法使用堿性催化劑，例如堿金屬氫氧化物和堿金屬甲醇化物。很多年來特別廣泛和已知的是使用KOH。通常，低分子量羥基-官能的起始劑(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在堿性催化劑的存在下與環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或不同的環(huán)氧烷烴的混合物)反應(yīng)，而得到聚氧化亞烷聚醚。在這種活性聚合中的強(qiáng)堿性反應(yīng)條件促進(jìn)了各種副反應(yīng)。環(huán)氧丙烷到用作鏈引發(fā)劑的烯丙醇的重排以及鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致形成具有相對(duì)較寬摩爾質(zhì)量分布的聚醚和不飽和的副產(chǎn)物。特別是當(dāng)烯丙醇用作起始劑醇時(shí)，在堿性催化作用下進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)也產(chǎn)生丙烯基聚醚。這些丙烯基聚醚在進(jìn)一步處理成SiC-結(jié)合的聚硅氧烷-聚醚共聚物的氫化硅烷化中是非反應(yīng)性副產(chǎn)物，并且還是產(chǎn)物中臭味雜質(zhì)的不希望來源(由于其中存在的乙烯基醚鍵的水解不穩(wěn)定性并釋放出丙醛)。這記載在例如EP-A-1431331中。?

堿催化的烷氧基化的缺點(diǎn)是也包括需要利用中和步驟分離得到的活性?堿的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，絕對(duì)需要蒸餾除去中和中形成的水，并除去過濾形成的鹽。?

除了堿催化的反應(yīng)之外，烷氧基化的酸催化也是已知的。例如，DE102004007561公開了在烷氧基化技術(shù)中使用HBF₄和Lewis酸，例如BF₃、AlCl₃和SnCl₄。?