[發(fā)明專利]無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910201660.5
• 申請日: 2009-10-13
• 公開（公告）號(hào): CN102039157A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬廣偉;陳亮;肖景嫻
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/70
• 分類號(hào): B01J29/70;B01J37/00;C07C11/06;C07C11/04;C07C4/06
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩粉末自身強(qiáng)度較低，易分散流失，工業(yè)上無法直接應(yīng)用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成型來增加強(qiáng)度，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑是無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴(kuò)散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為分子篩有效組分，則可以克服以上問題，提高催化劑的活性和擴(kuò)散性能。

無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，使整個(gè)催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時(shí)保持催化劑很好的強(qiáng)度。一般無粘結(jié)劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑重量含量小于等于5％。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化或幾乎完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時(shí)由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。

一般的分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，不能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40％，成型后催化劑雖然有了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差。

目前報(bào)道的無粘結(jié)劑催化劑有無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入ZSM-5的前驅(qū)體通過氣相轉(zhuǎn)化制得的。

文獻(xiàn)(魏永生等，動(dòng)態(tài)法合成MCM-22分子篩及其表征，化工時(shí)刊，第20卷第2期，2006年)以六亞甲基亞胺HMI為模板劑，采用動(dòng)態(tài)水熱晶化法合成出MCM-22沸石分子篩。采用XRD表征對其進(jìn)行物相分析，采用氨脫附-程序升溫脫附NH-TPD法表征其酸性質(zhì)，結(jié)果表明：合成過程中易生成混晶，堿度過高則主要生成MCM-22分子篩和MCM-49沸石。

直接制備無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑的方法可優(yōu)化制備步驟，避免制備過程復(fù)雜的問題，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑尚未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有MCM-22分子篩催化劑中含有粘結(jié)劑時(shí)活性較低、不含粘結(jié)劑的MCM-22分子篩強(qiáng)度較差的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑。該催化劑具有催化活性較高，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也較高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的與解決技術(shù)問題之一的催化劑相對應(yīng)的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑，含有SiO₂/Al₂O₃摩爾比為20～200的MCM-22分子篩，其中粘結(jié)劑重量含量0～5％；成型焙燒后的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為50～180牛頓/顆。

上述技術(shù)方案中MCM-22分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比優(yōu)選范圍為20～100，其中粘結(jié)劑重量含量優(yōu)選范圍為0.2～2％，制得的成型焙燒后的催化劑強(qiáng)度優(yōu)選范圍為70～150牛頓/顆。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10～80％的MCM-22分子篩、0.1～10％的堿性物質(zhì)、0～20％的鋁的化合物和10～80％的氧化硅粘結(jié)劑混合成型干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)將混合物I置于放入含有六亞甲基亞胺模板劑蒸氣中，在110-190℃進(jìn)行晶化20～300小時(shí)后，得到無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑前體；

c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400～700℃下焙燒1～10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑；