[發明專利]煤炭電解加氫液化工藝中陰極催化電極的制備方法

有效

• 申請號: 200910199566.0
• 申請日: 2009-11-26
• 公開（公告）號: CN101717951A
• 公開（公告）日: 2010-06-02
• 發明（設計）人: 印仁和;劉懷有;趙永剛;呂經康;曹為民
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C25B11/06
• 分類號: C25B11/06;C25B11/10
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種煤炭電解加氫液化工藝中的陰極催化電極的制備方法，屬電化學沉積工藝技術領域。

背景技術

煤炭的直接液化是將煤預先粉碎至一定粒度后與溶劑配制成煤漿，在一定溫度(～450℃)、高壓(10～20MPa)下加氫，使大分子變成小分子的過程。一般經歷煤的熱溶解、氫轉移及加氫三個步驟。其中，熱溶解過程中主要發生弱鍵斷裂，產生可萃取的物質。一般當溫度達到300℃后，熱解產生的自由基主要與催化劑活化的氫氣和/或供氫溶劑發生H轉移而穩定。此外，煤結構中O、N、S等雜原子也可以在一定程度上被加氫脫除。

煤的電解加氫液化是將煤在電解槽內進行陰極加氫，轉化為可溶性的低分子有機產品，再對其進行進一步加氫得到可以利用的發動機燃料和化工產品。煤的陰極加氫也屬于煤的液化的研究范圍，如上所述，煤直接液化一般是在很高的溫度和壓力條件下，在催化劑和供氫溶劑的存在下將煤加氫直接轉化為液體燃料和化工產品的加工過程，而煤的電化學加氫還原是利用電場勢能代替了高溫和高壓的條件。具有操作條件溫和，設備要求簡單，經濟成本低的優點。

要實現煤的電化學加氫，首先要解決反應系統的優選問題，這包括電解液中溶劑的選擇、電解槽的設計、電極材料和隔膜的選擇。其中，工作陰極材料以及其表面狀態對煤炭電解加氫液化具有很大的影響。

對于陰極的選擇很早已有文獻報到。Fuchs等用鉛作陰極，在1M的LiOH水溶液中對煤進行電解加氫還原，發現最終可將95％的煤溶解，他選擇的陰極工作電極為鉛板。Given和Peover用Hg池作陰極，0.1M的四乙基碘化胺的二甲基甲酞胺溶液作電解質，對煤進行陰極電解加氫還原，結果表明當煤電解后，每100個碳原子可加8個氫原子，當加入少量苯酚作供質子體時，在-1.0V和-2.07V處的擴散電流均有增加，這表明電解后的產物迅速與質子結合，每100個碳原子所含氫原子數可增加到14個。Markby對于煤的電化學還原作了更深入廣泛地研究，他采用碳作陽極，分別以碳棒、石墨、鉑作陰極，以LiCl為支持電解質，在1，2一乙二胺溶液中作了煤的電化學還原。開始時電流效率為46％，電解15小時后下降到10％。Sternberg等人用Al作陰極，在飽和LiCl溶液中進行電解還原煤漿。結果表明，每100個C原子上加了53個H原子。因為反應是在非常嚴格的條件下進行的，所以大部分多環芳香族碳水化合物與羰基團一起都被還原了。

高效、清潔的煤炭電解加氫的電化學新方法中最關鍵的技術就是高效、穩定的電極催化劑。以前對于煤炭的陰極加氫液化所使用的工作電極多為單金屬平板電極，這種電極具有較低的電極比表面積，降低了煤與電極的接觸幾率。對煤進行電化學加氫液化，電極催化材料的組分、結構以及煤炭中雜質對催化劑電催化性能及催化劑壽命都具有很大程度的影響。因此尋找和制備高效的電極材料是提高煤電化學轉化利用率的關鍵因素。

發明內容

本發明的目的在于克服前述催化電極存在的缺點，提供一種新型的陰極催化電極的制備方法。

本發明一種煤炭電解加氫液化工藝中的陰極催化電極的制備方法，其特征在于有以下的工藝過程和步驟：

a.金屬鈦基體的預處理：首先將金屬鈦基體進行打磨拋光，隨后放在磷酸鈉的水溶液中超聲波除油數分鐘，再用去離子水超聲清洗，然后用混酸處理，再用熱的去離子水清洗干凈，烘干備用；

b.鈦基體表面納米層狀Ni的電沉積：將上述預處理的鈦基體放入事先配置好的濃度為1mol/L的硫酸鎳電鍍液中，并且作為工作電極；以鉑片為對電極，調節溶液pH值為3-5，在室溫下，以3A/dm²的電流沉積3～5分鐘；

c.在上述納米層狀Ni上進行催化層沉積：在電解槽中，以鉑片為對電極，加入事先配置好的金屬鹽催化劑溶液，前述的金屬鹽催化劑溶液為硫酸亞鐵，硫酸鎳、硫酸鈷和氯化鎳溶液；選擇其中的三種或兩種；并按一定濃度配比進行配合：(1)催化劑為鐵、鈷和鎳，三者Fe-Co-Ni的摩爾比為3∶4～6∶13；(2)催化層為鐵和鎳，兩者Fe-Ni的摩爾比為1∶2～4；(3)催化層為鈷和鎳，兩者Co-Ni的摩爾比為4∶5～6；在電鍍液中再加入少量硼酸和檸檬酸鈉，調節溶液的pH值至3.0-4.0，在溫度50～60℃下，以40mA/c?m²的電流沉積2～3分鐘；最終制備得到鈦-鎳/金屬催化層的復合的陰極催化電極。

2、如權利要求1所述的一種煤炭電解加氫液化陰極催化電極的制備方法，其特征在于最終制得的鈦-鎳/金屬催化層的復合陰極催化電極為：

(a)、Fe-Co-Ni/Ni-Ti催化電極，