[發(fā)明專利]一種從含草甘膦的水溶液中回收和提純草甘膦的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910194518.2
• 申請日: 2009-08-25
• 公開（公告）號: CN101638418A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁志文
• 申請（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;A01P13/00
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 吳林松

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于農(nóng)藥、環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及除草劑，尤其是草甘膦廢水的處理技術(shù)。

背景介紹

草甘膦(glyphosate，C₃H₈NO₅P，CAS登錄號1071-83-6)是由美國孟山都公司研發(fā)的一 種高效、低毒、廣譜滅生性的內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位。 20世紀(jì)90年代以來，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球?qū)Σ莞熟? 的需求持續(xù)增加。

在草甘膦的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的草甘膦廢水(即通常所說的草甘膦母液)，其中含 有1.0-3.0％左右(重量百分比)的草甘膦無法回收或者回收的成本較高，不僅造成資源的嚴(yán) 重浪費，而且如果不經(jīng)過合適的處理還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前我國草甘膦生產(chǎn)廠家業(yè) 為了減少環(huán)保投入，就在草甘膦廢水中加入草甘膦固體制成10％的草甘膦水劑。長期使用10％ 草甘膦水劑后會破壞土壤酸堿度，造成地表板結(jié)，引起植物根系生長不良，根部病害加重，以 及破壞植被等不良后果?；谝陨显颍瑖覍⒂?009年12月31日后禁止10％草甘膦水劑和 30％以下含量的草甘膦制劑品種的生產(chǎn)(農(nóng)業(yè)部、工業(yè)和信息化部第1158號公告)。

本發(fā)明提供了一種高效、簡單、可靠、低成本的從草甘膦母液以及其它各種草甘膦水溶 液中回收、濃縮和提純草甘膦的方法，總體回收率可以達(dá)到90％以上，從而實現(xiàn)資源回收和 保護(hù)環(huán)境的雙重目的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種從含草甘膦的水溶液中回收和提純草甘膦的方法，具有高效、 簡單、可靠和低成本的特點。

本發(fā)明揭示了二價鈣離子可以和草甘膦在合適的pH值條件下形成一種含有草甘膦和鈣 的沉淀(稱為草甘膦鈣鹽沉淀)。該沉淀可以通過常規(guī)的過濾或者離心等手段進(jìn)行固液分離， 從而達(dá)到回收草甘膦和處理廢水的雙重目的。影響該沉淀反應(yīng)的最主要的兩個因素是溶液pH 值和投加的鈣鹽與溶液中草甘膦的摩爾比。在最佳pH和最佳鈣鹽投加量下，草甘膦的沉淀 回收率可以達(dá)到95％以上。獲得的草甘膦鈣鹽沉淀在低于pH2.5時又會重新溶解在水中，釋 放出鈣離子和草甘膦，形成草甘膦過飽和溶液。由于酸性條件下鈣鹽的溶解度比草甘膦的溶 解度大很多，因此鈣鹽會以溶解態(tài)存在，而過飽和的草甘膦就會重新結(jié)晶而生成高純度的草 甘膦固體。重結(jié)晶所得到的草甘膦固體經(jīng)過常規(guī)的分離、洗滌和干燥后可以得到純度95％以 上的草甘膦原藥。

本發(fā)明所投加的鈣鹽需要在pH4-pH10的水溶液中具有良好的溶解性，如氯化鈣、硝酸 鈣等，因為溶解態(tài)的鈣離子才能迅速徹底的和草甘膦形成草甘膦鈣鹽沉淀。而在pH4-pH10 的水溶液中溶解度較小的鈣鹽如硫酸鈣，與草甘膦發(fā)生沉淀反應(yīng)的效果較差，并且會與草甘 膦鈣鹽沉淀一起沉淀，影響其純度。

由于草甘膦母液通常為強(qiáng)酸性溶液(pH1-2左右)，因此也可以采取直接投加氫氧化鈣 (石灰漿)、氧化鈣(生石灰)、碳酸鈣、碳酸氫鈣的方法。由于它們會和酸中和反應(yīng)生成可 溶性的鈣離子，提高溶液的pH，從而同時達(dá)到投加鈣離子和中和溶液的雙重目的。

具體的技術(shù)步驟如下：

(1)首先向草甘膦溶液中投加二價鈣離子，再將溶液的pH調(diào)節(jié)至合適的范圍內(nèi)，反應(yīng) 生成草甘膦鈣鹽沉淀。在pH4.0-pH10.0的范圍內(nèi)均可以生成草甘膦鈣鹽沉淀，但是最佳溶 液pH值范圍為pH6.0-pH7.5，在最佳pH值范圍具有最高的草甘膦沉淀回收率。為保證沉淀 反應(yīng)的徹底性，可以采用適當(dāng)?shù)臄嚢璨⒉捎幂^長的反應(yīng)時間。所形成的草甘膦鈣鹽具有兩性 化合物特征，在小于pH4.0的條件下，草甘膦的回收率隨著溶液的pH下降而迅速下降，而 在大于pH8.0的條件下，草甘膦的回收率隨著溶液的pH增加而迅速減少，同時過高的pH會 增加堿的投加量，增大回收成本。

草甘膦的沉淀回收率與鈣鹽的投加量成正比。鈣鹽的投加量越大，草甘膦的回收率越高。 在最佳pH范圍內(nèi)，當(dāng)投加的鈣鹽與草甘膦的摩爾比在1.5以上時，可以達(dá)到95％以上的草 甘膦回收率。從回收率和回收成本綜合考慮，最佳鈣鹽投加量為鈣鹽與溶液中草甘膦的摩爾 比為1.5-3.0左右。在最佳pH和最佳鈣鹽投加量的條件下，草甘膦的沉淀回收率可以達(dá)到 96％以上。

生成的草甘膦鈣鹽沉淀可以通過過濾或者離心等手段進(jìn)行固液分離，達(dá)到回收草甘膦和 處理廢水的雙重目的。