[發(fā)明專利]一種加氫脫蠟催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910188171.0
• 申請(qǐng)日: 2009-10-27
• 公開（公告）號(hào): CN102049287A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李永泰;孟祥蘭;高鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/48
• 分類號(hào): B01J29/48;B01J32/00;B01J37/00;B01J37/02;B01J35/10;C10G73/02;C10G45/64
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫脫蠟催化劑及其制備方法。該催化劑用于含蠟的烴類原料的加氫脫蠟過程中，尤其是柴油臨氫降凝或潤(rùn)滑油加氫脫蠟過程中。

背景技術(shù)

加氫脫蠟是指在氫氣存在的情況下，含蠟的烴原料在合適的催化劑表面降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與加氫脫蠟催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴、帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的芳烴等高凝點(diǎn)組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低油品的凝點(diǎn)的目的。具體催化脫蠟過程見US3,894,438、US3,894,439、US?4,173,148。柴油加氫脫蠟一般稱為柴油臨氫降凝，其中所用的催化劑也稱為臨氫降凝催化劑。

加氫脫蠟催化劑是雙功能催化劑，金屬組分提供加脫氫活性中心，ZSM-5等分子篩提供合適的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心。但如果分子篩的酸中心很多，酸性又很強(qiáng)，則會(huì)導(dǎo)致過度的裂解反應(yīng)，生成大量氣體，使目的產(chǎn)品-柴油或潤(rùn)滑油餾分收率損失，降低經(jīng)濟(jì)性，必須采取措施將催化劑的酸中心及酸強(qiáng)度控制在一個(gè)合適的范圍。目前降低催化劑酸度的方法有多種，如采用高硅鋁比的分子篩、用水蒸汽處理、高溫焙燒等方法。以上處理方法不能有選擇性地調(diào)節(jié)分子篩表面酸度與孔內(nèi)酸度，致使提高催化劑的選擇性和活性受到很大的限制。而且，在提高催化劑選擇性的同時(shí)，通常存在活性卻降低，所以采用上述方法提高催化劑選擇性時(shí)受到很大的限制。

CN?85100324A公開了一種餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法，該催化劑是采用無(wú)胺法直接合成的ZSM-5沸石分子篩為基質(zhì)，經(jīng)酸處理，添加粘合劑混捏成型，添加金屬組分，再經(jīng)水蒸汽熱處理而制成的。該方法采用水蒸汽處理不但降低了HZSM-5分子篩外表面的酸度，而且孔道內(nèi)的酸度也大幅度降低，這樣催化劑活性的提高受到限制。

CN1219571A公開的臨氫降凝催化劑中采用小晶粒的無(wú)胺型高硅鋁比ZSM-5，粘合劑選用二氧化碳法合成的氧化鋁。由于所選擇的ZSM-5分子篩的硅鋁比高，致使酸中心數(shù)少，勢(shì)必會(huì)影響催化劑的活性，而且本方法就分子篩的孔結(jié)構(gòu)方面未作任何改進(jìn)，其目的產(chǎn)品的選擇性還可進(jìn)一步提高。

CN1352231A公開的臨氫降凝催化劑是采用無(wú)胺法合成的高硅鋁比ZSM-5，含氧化鎳1.0％～6.0％和氧化鎢0～15％。該方法采用高溫焙燒催化劑載體的方法降低催化劑的酸性，其主要不足在于高溫焙燒脫鋁過程中不能有選擇性地脫除分子篩外表面的鋁原子，從而影響催化劑的選擇性的提高，而且脫鋁程度較深時(shí)還會(huì)造成分子篩骨架的坍塌，使其對(duì)鏈烷烴的選擇性降低。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出了一種目的產(chǎn)品選擇性高、活性好的加氫脫蠟催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供的加氫脫蠟催化劑，包括載體和活性金屬組分，所述的載體包括擇形裂化分子篩和粘合劑，其中載體中還含有二氧化硅表面涂層和堿土金屬氧化物，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述的二氧化硅表面涂層的重量含量為1％～10％，優(yōu)選為2％～8％，堿土金屬氧化物的重量含量為0.1％～5.0％，優(yōu)選為1.5％～3.5％。

所述的加氫脫蠟催化劑的組成，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，擇形裂化分子篩的含量為50％～85％，活性金屬氧化物的重量含量為1％～15％，粘合劑的重量含量為10％～40％。

所述的活性金屬組分為常規(guī)的加氫脫蠟催化劑所用的活性金屬組分，一般為第VIB族和/或第VIII族金屬，優(yōu)選Mo、W、Ni和Co中的一種或多種。

所述的粘合劑可采用常規(guī)的粘合劑組分，比如氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鋁。

所述擇形裂化分子篩為氫型擇形裂化分子篩，選自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5。所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比為10～150，優(yōu)選為20～120。

所述載體中含有的二氧化表面硅涂層是由硅油引到載體上的，所述的硅油為羥基硅油、甲基硅油、乙基硅油、二甲基硅油和苯甲基硅油中的一種或多種；所述的堿土金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈣和/或氧化鎂。

所述加氫脫蠟催化劑的性質(zhì)如下：孔容為0.30～0.50cm³/g，比表面積為180～400m²/g，350～390℃的酸度為0.080～0.176mmol/g。本發(fā)明中，比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測(cè)定的。酸度是采用NH₃程序升溫脫附法測(cè)定的。