[發明專利]一種用溶劑供氫由生物質制取液體燃料的方法

有效

• 申請號: 200910188159.X
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN102051194A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 彭派
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G1/06
• 分類號: C10G1/06
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及再生能源的技術領域，具體是一種用溶劑供氫由生物質制取液體燃料的方法。

背景技術

用生物質制取液體燃料，目前主要采取熱裂解方法，一般分為高壓液化、快速裂解和常規裂解幾種技術路線。高壓液化壓力一般20MPa左右、溫度250～400℃、物料停留時間15min～2h，在CO/H₂和催化劑作用下裂解可獲得質量較好、熱值較高的燃料油；快速裂解在常壓、加熱速度1000～10000℃/S、反應溫度500℃左右、物料停留時間0.5～1S，液體收率較高，但其產品的熱值較低；常規裂解溫度小于500℃、加熱速度10～100℃/min、物料停留時間0.5～5S，其氣液產物組成復雜、氧含量高、熱值低，后處理比較困難。

生物質的高壓液化主要有兩種途徑，即氫/供氫溶劑/催化劑路線和CO/H₂O/堿金屬催化劑路線。前者如德國聯邦森林和林產品研究中心的一步法催化加氫液化技術，在20MPa氫壓和380℃下進行約15min反應，液化產物氧含量約12m％。后者如美國能源部在生物質液化實驗室進行的高壓液化試驗，在21MPa、375～400℃下進行，停留時間20min～4h，以Na₂CO₃為催化劑，產品的熱值為37MJ/kg，含氧量7～10m％。

高壓液化的反應條件苛刻，對設備要求高，其工業化的投資和操作費用高昂。快速裂解技術由于不采用高壓設備且在液體收率方面比常規裂化有優勢，成為國內外研究的熱門。

生物質快速熱裂解的技術原理是：有機高聚物在隔絕氧氣、快速加熱(1000～10000℃/S)、＜1s反應時間的條件下斷鏈為短鏈分子，使結焦和產氣降到最低，從而獲得最大的產油量。

據此原理開發的快速裂解工藝，按加熱方式主要分成以下兩類：(a)設備給熱反應器：主要依靠高溫反應器表面直接或間接與生物質接觸，使生物質快速升溫進行熱裂解，典型有英國Aston大學的燒蝕熱裂解反應器、NREL的渦流反應器及荷蘭Twente大學的旋轉錐生物質裂解制油反應器等；(b)熱載體給熱反應器：主要借助熱氣流或氣固多相流對生物質進行快速加熱。由于熱載體的加熱速率高及加熱均勻，同時熱載體具有攜帶產物快速卸出作用，國內外發展較多，如加拿大Waterloo大學的流化床熱裂解系統、加拿大Ensyn的循環流化床反應器和GTRI的快速引射流反應器，中國專利200510057216.2的生物質熱解液化裝置、20050057215.8的生物質熱解液化雙塔裝置、200510011104.3提出的裝置、02112008.0提出的裝置等。

現有快速裂解工藝的設備給熱反應器，其設備規模龐大，機械接觸的磨損導致運行維護成本高；熱載體給熱反應器，需要載體與產物分離及熱載體循環加熱設備，工藝流程的裝備配置復雜、操作繁瑣。

生物質的有機高聚物，其熱裂解反應屬于自由基反應歷程，大分子斷鏈時形成大量含有不飽和鍵的不穩定中間產物，這些不穩定中間產物在高溫下停留時間過長，會被一些自由基引發形成連鎖反應，進行自由基縮合反應和/或二次裂解反應，其結果是形成焦炭和大量低分子氣體產物。故現有生物質快速裂解工藝必須嚴格限制產物在高溫下的停留時間。但是，如果采用大規模的工業反應器，由于物料返混的緣故，不可能所有的中間產物會迅速排出，因此現有生物質快速裂解工藝，其工業裝置的液體燃料產品一般是達不到小型試驗裝置的收率的，有時工業裝置的產油率要比試驗裝置低得多。這是現有生物質快速裂解工藝在大規模工業反應器的物理環境下難以解決的問題。

另外，生物質快速熱裂解的產物組成較復雜，產物含水量15～30m％、含氧量40～50m％，氫碳比低，熱值較低，后加工處理難度大、成本高。

如果是采用熱氣流作為熱載體，大部分產物以氣體狀態與載熱氣流混合排出，冷凝收集存在一定難度，需要龐大的冷卻冷凝設備，或液體回收不完全，綜合生產成本不具優勢。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種工藝簡單、反應條件緩和、產品質量和熱值較高的方法，使用循環供氫溶劑(同時作為熱載體)，對生物質進行供氫熱解的直接液化加工，生產可替代石油產品的液體燃料。

本發明方法包括如下步驟：

(1)對生物質原料進行預處理，包括粉碎、干燥，制成原料粉；

(2)對溶劑進行加氫處理，制成供氫溶劑；

(3)原料粉和部分供氫溶劑、催化劑配制原料漿，剩余供氫溶劑在反應時加入；或將全部供氫溶劑一次加入，直接制成反應原料漿；