[發(fā)明專利]一種汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910188138.8
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN102049271A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 段為宇;郭蓉;姚運海;丁莉;楊成敏;孫進
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J37/00;B01J32/00;C10G45/08
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，以及使用該催化劑進行兩段加氫脫硫工藝，特別是用于催化裂化汽油選擇性脫硫的催化劑和兩段選擇性加氫脫硫工藝。

背景技術(shù)

近年來，為了保護環(huán)境，世界各國政府努力降低內(nèi)燃機尾氣中有害物質(zhì)的排放，馬達燃料的質(zhì)量規(guī)格日趨嚴格，特別要求降低車用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃燒產(chǎn)物SO_X是汽車尾氣的主要有害物質(zhì)之一，也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化裝置催化劑毒物之一。因此，世界各國紛紛立法，對汽油中的硫含量提出了越來越嚴格的限制。

眾所周知，直餾汽油硫含量主要與原油硫含量有關(guān)，即使硫含量較高，但因其烯烴含量很少，采用常規(guī)HDS方法處理時，無明顯的辛烷值損失。而FCC汽油硫和烯烴含量都較高，采用傳統(tǒng)的HDS方法雖然能有效的脫除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支鏈化程度較低的烯烴極易加氫飽和生成低辛烷值的烷烴，所以，采用傳統(tǒng)的HDS方法，隨著FCC汽油硫含量的降低，必然伴隨辛烷值的急劇下降。

US?5441630公開了一種用類-水滑塊石(Hydrotalcite-like?HTIC)作為載體組分加入γ-Al₂O₃中，經(jīng)焙燒的HTIC具有大表面積、堿性，載體浸漬Co-Mo后的催化劑，顯示出HDS活性高、烯烴飽和百分率低的特點，但汽油的辛烷值損失仍較大。US?5459118在上述催化劑組分的基礎(chǔ)上，提出增加IA族堿金屬的新催化劑，可以使其選擇對催化劑表面加氫晶格中毒程度遠大于脫硫晶格，雖然此催化劑HDS活性稍低于那些不添加這種中毒劑的HDS催化劑，但其阻止烯烴飽和的特性是更重要的，該專利的主要問題在于催化劑的穩(wěn)定性差，特別是催化劑的選擇性隨運轉(zhuǎn)時間的增加而快速下降。US?5423976、US?5538930提出以活性炭為載體，認為活性炭表面積大，有利于金屬組分的擔載，另外活性炭中常含有K，有利于催化劑的選擇性，當使用的C載體不含上述金屬時，可以在催化劑制備任意步驟加入。活性炭載體的缺點在于負載的金屬組分及助劑易于流失。

CN1488721A公開了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及兩段選擇性加氫脫硫工藝。該催化劑采用氧化鋁載體，P和K為助劑組分，Co和Mo為活性金屬組分，盡管汽油加氫脫硫選擇性有了一定程度的提高，但載體的酸性對催化劑選擇性加氫脫硫的影響也較大，氧化鋁載體為弱酸性載體，以其為載體的催化劑加氫活性較低，再引入助劑P和K，對烯烴飽和活性的抑制作用有限，因此，該催化劑的加氫脫硫選擇性還有待于進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種活性和選擇性均提高的兩段汽油選擇性加氫脫硫方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供汽油兩段加氫脫硫工藝所使用的高選擇性和高穩(wěn)定性的汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，以Co和Mo為活性金屬組分，以鉀和磷為助劑組分，以氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁為載體，載體中TiO₂和/或ZrO₂的重量含量為5％～30％，優(yōu)選為11％～19％，載體紅外酸總酸量為0.30～0.70mmol/g，L酸酸量為0.28～0.68mmol/g；以催化劑的重量為基準，MoO₃的含量為1.0％～18.0％，CoO的含量為0.1％～6.0％，Co/Mo原子比0.1～1.0，鉀的含量為0.5％～10.0％，P/K原子比0.1～10.0，余量為載體；所述催化劑的孔容為0.3～1.0ml/g，比表面積為150～400m²/g。

本發(fā)明汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，包括用氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁載體負載鉀和磷，經(jīng)干燥和焙燒后，再負載活性金屬組分Co和Mo，經(jīng)干燥和焙燒，得到汽油選擇性加氫脫硫催化劑；其中氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁的制備方法如下：

硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液在50～90℃條件下進行中和反應(yīng)0.4～1.5h，控制中和反應(yīng)的pH值為7.0～9.5，然后老化0.2～1.0h，經(jīng)洗滌2～5次后，然后加入含鋯化合物和/或含鈦化合物進行打漿，過濾后得到的濾餅在90～130℃干燥5～34小時，經(jīng)研磨即得到氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉；該干膠粉經(jīng)擠條成型，然后在100～120℃下干燥1～5小時，在400～600℃焙燒1～5小時即得到氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁載體。