[發明專利]一種在超稀合成液中制備高性能Silicalite-1分子篩膜的方法

有效

• 申請號: 200910186069.7
• 申請日: 2009-09-21
• 公開（公告）號: CN101653702A
• 公開（公告）日: 2010-02-24
• 發明（設計）人: 陳祥樹;周榮飛;朱美華
• 申請（專利權）人: 江西師范大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/10
• 代理公司: 江西省專利事務所
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明提供了一種以自制的高活性Silicalite-1分子篩為晶種，采用超 稀合成液(H₂O/SiO₂＝500-2000)，在多孔莫來石管外表面快速形成一層 Silicalite-1分子篩晶體的方法。屬無機材料滲透分離領域。

背景技術

近年來，分子篩膜制備和應用研究受到廣泛的關注，分子篩膜不僅可以用 于有機溶劑的脫水，而且在回收水溶液中低濃度的有機物方面也展示了良好的 分離性能。與有機膜相比，分子篩膜除了具有耐高溫、化學穩定性好、機械強 度大等諸多優點外，還有良好的分離選擇性和較大的透量，這些優點使得分子 篩膜成為近年來無機膜研究的熱點。分子篩膜具有與分子大小相當且均勻一致 的孔徑、離子交換性能、高溫熱穩定性能和優良的擇形催化性能等特性，是一 種理想的膜分離和膜催化材料。早在1974年，Donald?W.Breck等人在《ZEOLITE MOLECULAR?SIEVES》一書中描述了沸石的結構和性能。US4699892公開了沸石 薄膜的合成方法和它們的多種可能的應用。

Silicalite-1分子篩有兩種相通的按Si-O-Si形成的一個10元環孔道體 系，分別為b軸方向大小為0.53×0.56nm的直線孔道和a軸方向大小為0.51× 0.55nm的正弦形孔道。最近，將滲透量大、分離系數高的可調控沸石b軸生長 取向的Silicalite-1分子篩膜應用于混合二甲苯的分離，取得了很好的效果。 Silicalite-1分子篩膜是全硅型(骨架中不含鋁)的Silicalite-1分子篩膜。 由于其骨架結構不含Al，Silicalite-1分子篩膜具有很高的水熱穩定性和高的 疏水性。在滲透汽化分離有機物/水和有機物/有機物體系、氣體分離和膜反應 器等領域有廣泛的應用前景。在利用Silicalite-1分子篩膜分離醇/水混合物 時，由于只有醇和少量水通過分子篩膜，其能耗要低于傳統的分離方式(如真 空蒸餾、溶劑萃取及CO₂氣體夾帶等)，這有利于解決當前所面臨的乙醇發酵液 中產物乙醇的回收問題。

制備分子篩膜的方法有原位水熱合成法、二次生長法、氣相轉移法和微波 加熱法等。原位水熱合成法是分子篩膜合成領域中廣泛應用的方法之一，該方 法具有合成步驟簡單等特點，然而該方法包括沸石在載體上從無定型凝膠形成 晶核并長大的過程，對合成條件的要求苛刻，合成液濃度大，不易控制分子篩 膜的微觀結構，并且該方法的成膜過程很大程度上依賴于載體表面的性能，在 表面較為粗糙的多孔支撐體上較難形成連續致密的Silicalite-1分子篩膜。楊 等(中國科學，2008，vol?38：p?777)利用原位水熱合成法和溶液填充方法， 采用摩爾組分比TPABr∶Na₂O∶SiO₂∶H₂O＝1∶0.25∶10∶80/100的合成液，在二氧化 硅陶瓷管上制備高性能的Silicalite-1分子篩膜，60℃分離乙醇/水混合物透 量和分離系數分別為0.99kg/m²·h和73。Chen等(Micropor.Mesopor.Mater.， 2008，vol?115：p164)利用原位水熱合成技術 1SiO₂∶0.02TiO₂∶0.17TPAOH∶120H₂O在多孔支撐體上制備了10-20m后的TS-1 分子篩膜，在乙醇/水(5wt.％)的混合體系的滲透汽化實驗中，通量和分離 因子0.77kg/m².h和127。Sano等(J.Membr.Sci.，1994，vol?95：p221) 利用原位水熱合成法在多孔不銹鋼和氧化鋁載體上合成了高性能的 Silicalite-1分子篩膜，并且在不銹鋼載體上制備的Silicalite-1分子篩膜對 于乙醇和水的混合液的通量和分離系數分別為0.80kg/m².h和60，而在相同的 合成條件下，氧化鋁載體上合成Silicalite-1分子篩膜的分離系數則只有45。 專利CN-1795971A利用多次原位水熱合成法(合成液摩爾組分比為 0.1PABr∶0.025Na₂O∶1SiO₂∶80H₂O)在二氧化硅載體上制備出了滲透通量和分離 系數分別為0.56kg/m².h和84的Silicalite分子篩膜。Sano等(J.Membr.Sci.， 1994，vol?95：p221)研究了用多孔氧化鋁作支撐體對分子篩膜的組成有一定 的影響，進而會影響膜的分離性能。Halil等(Micropor.Mesopor.Mater.，2002， vol?52：p39)利用原位水熱合成法在多孔氧化鋁支撐體上制備Silicalite-1， 考察了合成液中水含量的變化對膜的厚度、晶體的形貌、晶體的覆蓋率和 Silicalite-1分子篩膜的強度的影響，最佳合成液摩爾組分比為 6.5Na₂O∶25SiO₂∶1136H₂O∶6.9TPABr。微波水熱合成法克服了合成時間長，Noble 等(Micropor.Mesopor.Mater.，2006，vol?92：p259)用此法在摩爾組分比 25SiO₂∶3TPAOH∶1500H₂O∶100C₂H₅OH的合成液中快速合成了Silicalite-1膜，與 水熱法合成的膜相比，合成時間從12小時縮短至2小時。但由于微波反應裝備 復雜、微波場不均一性和重復性較差等缺點，微波加熱合成Silicalite-1分子 篩膜難以實現工業化。Matsukata等(Micropors?Mater.，1996，vol?7：p109) 利用化學氣相法制備Silicalite-1分子篩膜，由于均勻致密的硅鋁溶膠不易制 的，并且化學氣相合成法耗費時間較長，實驗重復性較差，所以化學氣相法不 易工業化，與合成范圍窄的缺點。