[發明專利]共聚多支化PET材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910185363.6
• 申請日: 2009-11-06
• 公開（公告）號: CN101704942A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發明（設計）人: 薛紀良
• 申請（專利權）人: 江蘇興業塑化股份有限公司
• 主分類號: C08G63/672
• 分類號: C08G63/672;C08G63/86
• 代理公司: 江陰市同盛專利事務所 32210
• 代理人: 唐紉蘭

(一)技術領域

本發明涉及一種多官能團支化劑與PET單體共聚而作為一種聚酯材料的制備方法。主要應用于包裝材料及紡織用高級工業絲領域。

(二)背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制品具有優良的機械性能、耐磨性、耐熱性、耐化學藥品性和電絕緣性，廣泛用作纖維、薄膜、飲料瓶以及工程塑料。工業上生產瓶級PET聚酯切片通常由兩步法合成：熔融縮聚和固相縮聚(SSP)。在熔體聚合后，聚酯的分子量可以在固態進一步提高。固相縮聚(SSP)解決了熔融縮聚中對粘稠熔體攪拌的問題，并且所需的反應溫度低，減少了降解和副反應。但是固相縮聚的反應速度慢，工藝流程長，加上設備投資成本高，于是出現了提高PET分子量的第三種方法：擴鏈/支化反應法。此種生產方法的反應原理是含有反應性基團的小分子量擴鏈劑或支化劑與PET的端基發生化學反應，從而有效提高分子量。應用擴鏈劑能夠得到一系列從單體基體樹脂到各種粘度范圍的產品，而且反應較快，靈活性大，不需要任何額外的投資。

從生產工藝來看，制備長支鏈支化聚合物通常有直接聚合法和反應擠出法。直接聚合法是在縮聚釜中直接加入支化劑和聚合物單體發生反應，合成產物的分子量可以達到或超過經熔融縮聚而成的聚合物分子量。它的優點是：和傳統的熔融縮聚相比，縮短了反應時間，降低了能耗，達到了節能環保的要求。

從同一種聚合物的分子鏈結構來看，對于分子量相同的線性聚合物和支化聚合物，它們在拉伸流場下表現出的拉伸行為是不一樣的。線性聚合物的熔體粘度低，耐熔垂性差，受到拉伸時總是從結構中最薄弱或最熱的地方開始變形，導致產品性能下降，有的甚至不能成型。影響聚合物熔體強度的主要因素是其分子結構。一般相對分子質量越大，相對分子質量分布越寬，其熔體強度越大，支化結構的存在可以顯著提高聚合物的熔體強度。在拉伸流場下，應變速率恒定，支化聚合物的拉伸粘度開始呈現逐漸增加，然后成指數級增加，變現出明顯的應變硬化行為，這種行為可以保證材料在成型拉伸時，保持均勻變形，改善其紡絲、發泡以及成膜性能；另一方面，在聚合物主鏈引入支化結構，破壞了分子鏈的規整性，材料呈無定形態，加上支鏈的細化晶核作用，透明性更好。

國內外的一些文獻和專利報導了一些采用在聚合階段直接制備支化PET的方法，引起了多方面的關注。Hudson(哈德森)在Macromolecules(大分子)，33：9255-6261(2000)上公開了以對苯二甲酸雙羥乙酯為基本聚合單體、季戊四醇為支化單元、苯酚作為封端劑，采用三氧化二銻作為催化劑，通過改變封端劑和支化單體的比例，合成了支化程度不同的PET。

上述形成的共聚支化PET存在三個問題：第一，所用的支化劑局限在三、四官能團支化劑，含有更多官能團數的支化劑并沒有得到有效地應用；第二，合成的產物側重于理論研究，與實際生產聯系不緊密，更沒有考慮節能環保的要求；第三，雖然支化產物的加工性能得到了改善，但是產物在固態時的性能并不好，只能作為添加劑使用，從而限制了它在聚酯其他領域的應用.

(三)發明內容

本發明的目的在于克服上述不足，提供一種具有良好的拉伸及吹膜性能，能夠應用于包裝材料和紡織用高級工業絲領域的共聚多支化PET材料的制備方法。

本發明的目的是這樣實現的：一種共聚多支化PET材料的制備方法，所述方法包括以下工藝過程：

(1)酯化：對苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設定的密度或摩爾比攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經漿料注射噴嘴進入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應；

(2)縮聚：經齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預聚釜，預聚釜是上流式炮罩塔，反應溫度在280～290℃，壓力16～25mmHg，當物料到達預聚釜上方后流向終聚釜，終聚釜的反應溫度為285～295℃，壓力≤1mmHg，終聚后的產物經熔體過濾器過濾后，牽引至切粒機制得聚酯切片；

所述酯化工藝中對苯二甲酸和乙二醇的投料密度比或摩爾比為：對苯二甲酸∶乙二醇＝1∶1～2.2；

所述縮聚工藝中添加劑包括有含有八個環氧基團的支化劑、銻系催化劑、多聚磷酸穩定劑和籠型倍半硅氧烷分散劑，加入量以在聚酯切片中的含量為準，支化劑的重量百分比0.005～0.02％，銻系催化劑為200～300ppm，多聚磷酸為1～30ppm，籠型倍半硅氧烷為1～50ppm；

所述含八個環氧基團的支化劑是Epon?SU-8(環氧雙酚A型縮水甘油醚，英國殼牌化學公司)。