[發明專利]三氯氫硅的制造方法

有效

• 申請號: 200910178799.2
• 申請日: 2009-09-30
• 公開（公告）號: CN101759189A
• 公開（公告）日: 2010-06-30
• 發明（設計）人: 陳其國;陳文龍
• 申請（專利權）人: 江蘇中能硅業科技發展有限公司
• 主分類號: C01B33/107
• 分類號: C01B33/107
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 熊玉蘭;王剛

技術領域

本發明涉及一種三氯氫硅的制造方法，特別地涉及一種通過 四氯化硅的催化氫化反應來制造三氯氫硅的方法。

背景技術

多晶硅是太陽能光伏組件的原材料，隨著光伏行業利好政策 的推出，光伏產業必將掀起熱潮，市場對于多晶硅的需求必然也 會隨之增加。

目前，國際上多晶硅制造技術70％以上使用的是改良西門子 法。改良西門子法制造多晶硅主要是通過三氯氫硅和氫氣在還原 爐中高溫沉積于硅芯表面而得。其中產出多晶硅的同時，副產大 量的四氯化硅，平均每制造1t的多晶硅將消耗15～20t三氯氫硅， 同時還副產15～20t四氯化硅。四氯化硅極易與水反應生成二氧 化硅和氯化氫，直接排放將嚴重影響生態環境。隨著國內外多晶 硅企業的連續擴產，副產的大量四氯化硅問題逐漸成為多晶硅行 業的瓶頸。

當前，四氯化硅主要有兩種較經濟的處理途徑：第一、四氯 化硅作為原料制造白炭黑。四氯化硅在氫氧火焰中高溫水解可生 成氣相法白炭黑(納米級白色二氧化硅粉末)，每噸四氯化硅可 生成0.35t白炭黑，我國已有少數多晶硅企業擬采用此技術解決 副產四氯化硅問題。但是由于多晶硅的大量擴產，四氯化硅的副 產量遠遠超出了白炭黑工藝的制造能力，且白炭黑的市場有限， 所以單靠制造白炭黑不能解決根本問題。第二、與氫氣等原料氣 進行氫化反應而轉化為西門子法制造多晶硅的原料三氯氫硅。利 用副產物四氯化硅的氫化制造三氯氫硅，一方面可以大大地節省 多晶硅的制造成本，同時很好地解決了四氯化硅副產物的處理問 題，還實現了多晶硅的閉環制造，避免了副產物難以處理帶來的 環境污染。

通常，四氯化硅氫化制造三氯氫硅的方法主要有熱氫化法和 冷氫化法(氯氫化法)。

按照所述熱氫化法，使四氯化硅和氫氣在900-1200℃的溫度 下反應生成三氯氫硅和氯化氫。此技術必須輔以氣體分離裝置以 分離反應產物和處理氯化氫，故其投資大、占地多。除此之外， 熱氫化技術還存在以下缺點：反應溫度高、工藝流程復雜、裝置 操作難度大；加熱器采用碳-碳復合材料，只能引進，成本高；對 原料純度要求高，無法解決多晶硅制造過程中副產的二氯硅烷； 轉化率低、能耗高，平均每制造1t三氯氫硅耗電3200～3500kwh。

按照所述冷氫化法，使四氯化硅、氯化氫、氫氣與硅粉在 500℃或更高的溫度下反應生成三氯氫硅。該技術具有以下優點： 裝置單一、投資小、占地少；反應溫度低、操作穩定；對原料純 度要求低，多晶硅制造過程中副產的二氯硅烷可與四氯化硅發生 歧化反應生成三氯氫硅；轉化率高、能耗低，每制造1t三氯氫硅 耗電850～1000kwh。

日本專利申請公開JP63025211公開了一種利用四氯化硅的 催化氫化來制造三氯氫硅的方法。其中，使四氯化硅與氫氣按 0.5～40的比例混合，在無孔硅負載鉑系金屬復合催化劑的催化下， 于500～1100℃發生催化氫化反應而生成高純三氯氫硅。但是，此 技術反應溫度較高，且轉化率較低，一般為10～20％，所用貴金 屬催化劑價格昂貴，成本較高。

中國專利申請公開CN1157259A公開了一種利用四氯化硅的 催化氫化來制造三氯氫硅的方法。其中，使硅粒子、四氯化硅和 氫氣在外加的含有硅化銅的催化劑存在下于400～700℃在流化床 上進行反應。此方法雖然反應溫度不高，但是轉化率仍然較低， 轉化率一般為9～22.5％。

中國專利申請公開CN1436725A公開了一種利用四氯化硅的 催化氫化來制造三氯氫硅的方法。根據該方法，使粉末鎳催化劑 與硅粉按一定比例均勻地混合，然后在H₂氣氛下并且在從20℃ 連續變化至420℃的溫度條件下對所獲得的混合物進行活化處 理。然后，使H₂和SiCl₄的混合氣體流動通過經活化處理的所述 混合物料層，由此使SiCl₄催化氫化為三氯氫硅。此時的反應溫 度為400～500℃，反應壓力1.2～1.5MPa。

中國專利申請公開CN101143723A公開了一種利用四氯化硅 的催化氫化來制造三氯氫硅的方法。根據該方法，將冶金硅裝入 反應器，通入汽化的四氯化硅氣體、氫氣和氯化氫，在鎳催化劑 和(或)鈀催化劑的催化作用下，將四氯化硅氫化成三氯氫硅。 其中，氫氣與四氯化硅的摩爾比為1～5∶1，氯化氫與四氯化硅的 摩爾比為1∶1～20，使反應器保持在400-600℃的溫度和 1.0～3.0MPa的壓力。