[發明專利]一種多層含氟交聯離子膜及其制備方法

有效

• 申請號: 200910177701.1
• 申請日: 2008-07-29
• 公開（公告）號: CN101692496A
• 公開（公告）日: 2010-04-07
• 發明（設計）人: 張永明;王軍;唐軍柯;王漢利
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08L27/18;C08L27/12;C08L27/20;C08L27/16;C08L27/24;C08L27/22;C08J3/24;C08J5/22
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 寧欽亮

本申請是200810138705.4的分案申請?

技術領域

本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及一種含氟離子交換膜及其制備方法。?

背景技術

質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(proton?exchange?membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton?exchange?membrane?fuel?cell，PEMFC)的關鍵材料。?

現在使用的全氟磺酸質子交換膜雖然已經應用多年，但仍然存在不足達不到商業化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩定性差、機械強度不高。尤其是尺寸穩定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于90℃)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性，降低工作介質的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。?

交聯可以提高聚合物的熱穩定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機械強度，已經廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，很多交聯技術也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯生成磺酰酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯結構可以有效的提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點是磺酰酐單元對堿是不穩定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間烷基連接達到交聯的目的。該交聯可以很好的降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯結構需要很多的步驟不適宜工業化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯結構的質子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發生反應，反應的磺酰氟將阻止氨氣進一步向膜內部的擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。?

CN200710013624.7和US7259208公開的含有三嗪環交聯結構全氟磺酸膜，同樣具有好的機械強度和尺寸穩定性。?

發明內容

用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求：穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)同時膜的強度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時能夠維持機械強度及高的質子傳導能力的離子膜是非常重要的。?

針對現有技術的不足，本發明的目的是，提供一種多層含氟交聯離子膜及制備方法。本發明采用的交換樹脂形成交聯結構可以降低滲透性改善聚合物膜的質子導電性，采用多層結構可有效阻止膜機械殘損的蔓延同時進一步降低氣體滲透性。?

本發明提供一種多層含氟交聯離子膜，是以EW值為600～1300mmol/g的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，其中至少有1層具有交聯網狀結構，電導率40～150mS/cm，拉伸強度10～60Mpa；總厚度10～300μm；?

所述交聯網狀結構選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的結構中的一種或幾種：?

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；?

其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數；?

上式式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)中的彎曲線和折線代表含氟的碳鏈。?

優選的，所述含氟離子交換樹脂的EW值為700-1200mmol/g；多層膜的層數為2-10層，總厚度10-50μm。?

所述的含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；?