[發明專利]一種具有核/殼結構的脫硫劑及制備方法

有效

• 申請號: 200910177171.0
• 申請日: 2009-09-28
• 公開（公告）號: CN102029140A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 徐廣通;鄒亢;刁玉霞;黃南貴;周莉;張哲民;徐莉;田輝平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J20/30;C10G25/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明為一種具有核/殼結構的脫硫劑及制備方法，具體地說，是一種內部為二氧化鈦核，外部包覆脫硫活性組分的具有核/殼結構的脫硫劑及制備方法。

背景技術

隨著環境保護要求的日益提高，對清潔燃料的需求越來越迫切，如何降低汽油和柴油中硫的含量已成為人們關注的主要課題之一。含有硫化合物的氣體不但會污染大氣，對人體造成傷害，還會腐蝕設備和管路，造成汽車催化轉化器中的貴金屬催化劑不可逆的中毒。催化裂化產品是成品油的主要調和成分，而成品油中的硫化物大多來源于催化裂化產品摻合物，因此降低催化裂化產品中的硫含量成為生產低硫含量汽油的關鍵因素之一。

催化裂化汽油脫硫常用的手段是加氫脫硫。但是，加氫脫硫會導致催化裂化汽油中大多數烯烴飽和，造成辛烷值下降。因此需要開發出即實現深度脫硫又避免產品辛烷值下降的催化裂化汽油脫硫劑。

CN101249440A公開了一種芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑及制法和應用，該催化劑由還原態的鎳和氧化鋅組成，還可以含有不多于50重量％的氧化鋁。該脫硫催化劑制備簡單，適用石油煉制和煤焦化過程中得到的芳烴原料的脫硫，可吸附原料中的硫醇、硫醚、噻吩和苯并噻吩，不產生硫化氫。

CN1583962A公開了一種催化裂化汽油吸附脫硫催化劑及制備方法，該催化劑的重量百分組成為：粒徑為100～500微米的納米氧化鋅10～85％、氧化硅5～80％、氧化鋁5～30％、還原態鎳4～45％。其使用的納米氧化鋅，對汽油的辛烷值影響小、非常適合汽油的脫硫，該催化劑的制備是將所述物質混合后加水捏合，成型后干燥、焙燒。

CN1718687A公開了一種劣質汽油深度加氫處理方法，該法使劣質汽油在氫氣存在下經過兩個反應器，首先在較低溫度下進入加氫精制反應器，脫除汽油中的雙烯烴，反應流出物進入加氫改質反應器進行改質，提高辛烷值，再進行加氫脫硫，所述的改質和加氫脫硫在同一反應器中進行，改質位于反應器的上游，加氫脫硫是深度脫硫，位于反應器的下游。所用加氫脫硫催化劑為含氧化銅和/或氧化鋅的催化劑，其含量為1.0～8.0wt％，催化劑載體為氧化鋁。該催化劑可以在較高的溫度下脫除催化裂化汽油中的有機硫化物。

CN101205478A公開了一種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法，該吸附劑由還原態的VIII族、IB族、II?B族的活性金屬和含有氧化鋅的活性金屬氧化物組成，活性金屬的擔載量為1～50重量％，所述含有氧化鋅的活性金屬氧化物是指氧化鋅與氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯形成的混合物，混合金屬氧化物中氧化鋅的含量為10～90％。該吸附劑使用前需進行還原處理。

CN1363647A公開了一種利用吸附法對汽車用液化石油氣進行脫硫的生產工藝，該催化劑以氧化鋁膠為載體，以鈦酸鈷和氧化鋅為基礎的堿性活性組分，在常溫、常壓下進行固定床脫硫，對液化石油氣中的有機硫化物有較好的脫除作用，其中的氧化鋁膠用于脫水。

CN1355727A公開了一種吸附劑組合物，該組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，所述的鎳以基本上還原價態存在，吸附劑中的鎳組分以浸漬的方法引入載體，其它組分則采用混捏成型的方法制成載體，該組合物在焙燒過程中會產生部分鋁酸鹽。該吸附劑用于催化裂化汽油或柴油的加氫吸附脫硫。

上述脫硫吸附催化劑多以含氧化鋁和氧化硅的天然或合成多孔材料為載體，在催化和再生過程中，氧化鋁和氧化硅易與較活潑的氧化鋅發生化學反應，生成鋁酸鋅或硅酸鋅，從而使催化劑中的活性組分減少，脫硫效果降低，還會使催化劑的機械性能大幅度降低。另外，脫硫吸附催化劑中的活性組分和載體均勻混合在一起，使許多活性組分被載體包裹在內部而難以發揮作用，降低了脫硫效率。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有核/殼結構的脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑能有效利用脫硫活性組分，提高脫硫效果。

本發明提供的具有核/殼結構的脫硫劑，包括二氧化鈦和包覆在其外表面的包覆層，所述的包覆層包括氧化鋅和氧化鎳，所述脫硫劑中含51～90質量％的二氧化鈦、5.0～30質量％的氧化鋅和5.0～19質量％的氧化鎳。

本發明提供的脫硫劑具有核/殼結構，核層基質不與外層包覆的吸附硫的活性組分在高溫脫硫條件下反應，因而可以充分利用脫硫劑表層的脫硫活性組分的脫硫能力，提高脫硫劑的脫硫效果。

附圖說明

圖1為本發明制備的具有核/殼結構的脫硫劑的XRD譜圖。

圖2為本發明制備的具有核/殼結構的脫硫劑的掃描電鏡(SEM)圖。