[發明專利]一種二次鋁電池及其正極活性材料的制備

有效

• 申請號: 200910176910.4
• 申請日: 2009-09-24
• 公開（公告）號: CN101662020A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發明（設計）人: 趙宇光;黃兆豐
• 申請（專利權）人: 無錫歐力達新能源電力科技有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/60;H01M10/00
• 代理公司: 北京金闕華進專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 鮑夢熊

技術領域

本發明涉及一種新型、高能二次鋁電池的制備方法及其正極活性材料的制備方法。更具體地說，涉及一種正極活性材料硫化聚乙炔的制備方法，和使用該正極活性材料硫化聚乙炔的新型、高能二次鋁電池及該二次鋁電池的制備方法。

背景技術

隨著人們對高能量密度電源的渴求，迫切需要開發廉價、安全、環保及高性能的二次電池的應用。以鋁及其合金為負極材料、硫系材料為正極的二次鋁硫電池則是滿足上述要求的電池之一。鋁、硫材料安全、環保、價格低廉且資源豐富，電池安全性好。金屬鋁理論能量密度高達2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3862mAh/g)。其體積比容量為8050mAh/cm³，約為鋰(2040mAh/cm³)的4倍，鋁電極電位在中性及酸性介質中為-1.66V，在堿性介質中為-2.35V，元素硫也具有較大的理論能量密度(1670mAh/g)，它們都是理想的高能電池材料。

李廣文等人(CN?1199936A)對中性、堿性體系的鋁空氣電池進行了研究，作為一次電池，鋁/空氣電池在便攜式設備、固定電源和海洋等方面已有應用。然而，以鋁空氣電池為代表的一次鋁電池，因為電解質體系為水溶液，無法充電，所以不能循環使用。

硫的形態很多，單質硫在室溫條件下是離子和電子的絕緣體，硫-硫鍵斷裂時產生的小分子有機硫化物溶于電解液，生成不可逆反應的無序硫，造成自放電及容量迅速衰減等問題，使電池的循環性能很快下降。

為了克服含硫主鏈在氧化還原時發生解聚從而破壞電池循環性能的現象，人們提出了以碳鏈為骨架的硫化高分子作為電池的正極材料。Armand等(US?Pat.4742127，1998)用聚三氟氯乙烯或聚四氟乙烯與金屬鋰懸浮于一種溶劑中反應，生成物隔氧過濾，與硫反應得硫化聚碳衍生物，這類產物通常仍殘有相當大量的氟；De?Jonghe等人[US?Pat.4833048，US?Pat.4917974，J.Electrochem.Soc.，1991，138(7)：1891-1895；J.Electrochem.Soc.，1992，139(8)：2077-2081]提出了一系列具有多個巰基的有機硫化物，但許多有機硫化物只能在90℃下進行可逆充放電；Oyama等人[Nature，1995，373(16)：598-600；Langmuir，1999，15：857-865]發現，電解制備的導電性聚苯胺對有機硫化物氧化還原反應具有催化功能，由聚苯胺與DMcT在分子水平上混合形成的復合材料，使DMcT的電化學性能得到大大改善。但該體系在充放電過程中存在二硫鍵斷裂和聚合反應，斷裂形成的小分子化合物易溶解到電解液中，造成容量衰減，并且該溶解物可能擴散到負極，發生自放電；再者該體系未能體現出有機硫化物高容量密度的優勢；Skotheim等人(US?Pat.5690702，US?Pat.5601947，US?Pat.5529860)描述了聚碳硫化物，這些有機硫化物的容量都比較低，因為材料中S-S鍵含量太低，而含硫量可能并不低。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種包含正極活性材料且比能量更優的可充電二次鋁電池。該二次電池的制備方法以及正極活性材料的制備方法。以該活性材料為正極材料組成的二次鋁電池是具有較高的容量、較好的循環性能和市場前景的高能二次鋁電池。本發明將多硫鏈連接在導電碳鏈上，這樣既提高材料的導電性，又能利用碳鏈起到固定硫的作用，進而提高循環性能。與其它聚硫化物制備過程中存在污染環境、工藝復雜、效率低等問題相比較，硫化聚乙炔材料整個合成過程無污染，制備成本低，工藝簡單，以此制備的二次鋁電池能量密度高。

本發明的二次鋁電池正極活性材料硫化聚乙炔的制備方法，使用該正極活性材料硫化聚乙炔的二次鋁電池和該二次鋁電池的制備方法通過下述技術方案予以實現：

二次鋁電池正極活性材料硫化聚乙炔的制備方法，其特征在于：該方法有以下步驟：(1)聚乙炔的制備：以含氫聚鹵代烯烴為原料與堿在有機溶劑中反應，反應溫度為15~30℃，時間為1~10h，脫除其中的鹵化氫制備聚乙炔；(2)硫化聚乙炔的制備：將聚乙炔與單質硫以1∶1~10質量比均勻混合后，在氬氣保護下，50~400℃加熱0.5~10h，制得硫化聚乙炔。