[發明專利]一種鋼鐵中微量砷、銻的檢測方法

有效

• 申請號: 200910172246.6
• 申請日: 2009-09-14
• 公開（公告）號: CN101650302A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發明（設計）人: 焦鳳菊;蔡安克;邵經峰;高桂琴;馬春慶;靖琦;史小陽;徐少華
• 申請（專利權）人: 中國一拖集團有限公司
• 主分類號: G01N21/31
• 分類號: G01N21/31;G01N1/28
• 代理公司: 洛陽市凱旋專利事務所
• 代理人: 林志堅

1.一種鋼鐵中微量砷、銻的檢測方法，所述檢測依據流動注射-氫化物發 生-原子吸收光譜法測定的原理進行檢測，所述檢測包含試驗條件選擇、樣品處 理、干擾消除、工作曲線線性關系、檢出限、相對偏差的檢驗步驟，實驗采用 流動注射進樣的方式進行測定；待測試液經過硫脲-抗壞血酸混合溶液還原后使 砷V轉化為砷III，銻V轉化為銻III的鹽酸溶液，試液在載液的載帶下與硼氫化 鉀溶液反應生成大量的新生態氫，再與砷III或銻III生成氣態的AsH₃或SbH₃，以 高純氬氣為載氣，AsH₃或SbH₃被載氣引入到特殊設計的石英管中，并在此被原 子化為基態原子蒸氣；受空心陰極燈光源的光能激發，原子最外層處于基態的 電子躍遷到高能級，吸收光強度的大小與原子的濃度“即待測試液中被測元素 的濃度”成正比；據此可以定量分析試液中的砷銻；其特征是：所述的鋼鐵中 微量砷、銻的檢測方法，具體包含如下要求：

一、實驗條件：

A、燈電流、負高壓的選擇：

吸取1ml含砷100ng的標準溶液10ml于100ml容量瓶中，再吸取1ml含銻 100ng的標準溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液 10ml，用10％鹽酸溶液定容至刻度，調節不同的燈電流和負高壓的大小進行試 驗；吸光強度與燈電流和負高壓的大小有關，燈電流越大，吸光值越大，但噪 聲也大，影響燈的使用壽命；負高壓增大，吸光強度增大，有利于提高靈敏度 和降低檢出限，但校準曲線的線性范圍也會降低；選擇砷燈電流為5～6.5mA， 負高壓為270～320V；銻燈電流為3.5～4.5mA，負高壓為280～350V；

B、原子化溫度、載氣流量的選擇：

同樣使用A中的溶液調節不同的原子化溫度進行試驗，原子化溫度直接影 響著砷和銻的烷氫化合物的原子化效果，選擇原子化溫度為850～930℃；

使用A中的溶液調節不同的載氣流量，得出吸光度值與載氣流量的大小有 關，載氣流量太小，不能把氫化物穩定地帶進原子化器中；但其流量太大會縮 短被測原子在石英管內的時間，導致吸收峰衰減，靈敏度下降，測定吸光度值 降低；試驗以高純氬氣為載氣，載氣流量為110～130mL.min^-1；

C、酸度的選擇：

用不同濃度鹽酸載液對A中的溶液進行吸光值測定，鹽酸濃度對砷和銻的 吸光強度有一定的影響，隨著載液濃度的增大，吸光強度也增大，試驗選擇測 定砷銻的載液濃度為：0.5％～2％體積分數的鹽酸溶液；

為了有利于砷和銻的還原，選擇鹽酸介質；吸取1ml含砷100ng的標準溶 液10ml分別置于5個100ml容量瓶中，再吸取1ml含銻100ng的標準溶液10ml 于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液10ml，分別用5％、10％、 15％、20％、25％鹽酸溶液定容至刻度，對其測定吸光值；鹽酸濃度在5％～25％體 積分數的范圍內，砷和銻的吸光度值最大且穩定，試驗選擇濃度為5％～25％的 鹽酸體系測定待測元素的吸光度值；

D、還原劑的選擇及用量：

試樣溶解后的溶液中砷和銻的價態是以V價和III價的混合形式存在，只有 III價態的砷和銻，才能更好地與硼氫化鉀生成氫化物；常用的還原劑有碘化鉀- 抗壞血酸混合溶液和硫脲-抗壞血酸混合溶液兩種，由于鋼鐵中共存的干擾元素 較多，且存在大量的鐵基體，選用硫脲-抗壞血酸混合溶液作砷和銻的還原劑， 一方面可以提高測定的靈敏度，另一方面可以消除一部分共存元素的干擾；吸 取1ml含砷100ng的標準溶液10ml分別置于5個100ml容量瓶中，再吸取1ml 含銻100ng的標準溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗壞血酸混合 溶液的體積分別為5、10、15、20、25ml，用10％鹽酸溶液定容至刻度，對其測 定吸光值；通過試驗，硫脲-抗壞血酸混合溶液最佳用量為5～20mL；

E、硼氫化鉀濃度的選擇：

用A中的溶液，在硼氫化鉀的濃度為3、5、10、15、20、25、30、35g·L^-1時，測定其吸光值；得出硼氫化鉀的濃度為5g·L^-1～30g·L^-1對砷和銻氫化物 信號基本無影響，低于此濃度范圍，吸光值響應較好，但靈敏度較低；高于此 濃度范圍，反應強烈，吸光強度不穩定；采用的硼氫化鉀的濃度為5g·L^-1～ 30g·L^-1；由于硼氫化鉀溶液不穩定，加入適當的氫氧化鈉提高其穩定性，氫氧 化鈉的濃度為6g·L^-1；

二、樣品處理：

稱取鋼鐵試樣0.1000g于150mL錐形瓶中，加濃鹽酸10mL，濃硝酸3mL， 加1+1硫酸10mL，加熱溶解試樣，如不溶解時滴加幾滴氫氟酸助溶，加熱至冒 硫酸煙1～2min，取下稍冷后，加水溶解鹽類，若有碳化物沉淀，過濾除去， 加10mL100g·L^-1酒石酸溶液，10mL100g·L^-1檸檬酸溶液，加200g·L^-1硫脲～ 200g·L^-1抗壞血酸混合溶液5～20mL，微熱后取下，冷卻后轉入100mL容量瓶 中，用5～25％鹽酸溶液定容至刻度，搖勻待測；

校準曲線：選取同時含有不同量砷和銻的鋼鐵標樣，與試樣同條件操作， 以吸光度值和百分含量繪制校準曲線；

三、共存元素的干擾及消除：

鋼鐵中的共存元素有鐵、錳、鉻、銅、鎳、鈦、釩、鈷、錫、鉛、鉍、鎢、 鉬、硒，這些共存元素中錳、鉻、鈦、釩、鎢、鉬不參與氫化物反應，不影響 砷和銻的測定，鐵、銅、鈷在加入檸檬酸、酒石酸、硫脲-抗壞血酸后，對砷和 銻的測定干擾基本消除，在本試驗的條件下，100ug/100mL中的錫、鉛、鉍、 硒不影響砷銻的測定；掩蔽劑的加入量為100g·L^-1酒石酸溶液8～15mL， 100g·L^-1檸檬酸溶液6～12mL，加硫脲-抗壞血酸混合溶液5～20mL；

四、校準曲線：

分別吸取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10mL的0.1ug/mL砷標準溶液和銻標 準溶液于100mL容量瓶中，依次加入5mL純鐵溶液，硫脲-抗壞血酸混合溶液 10mL，用5～25％鹽酸溶液定容至刻度，搖勻待測；在儀器選定的工作條件下測 定砷和銻的吸光度值，繪制校準曲線，并進行線性回歸計算；測定砷和銻的線 性范圍：砷：0.05～100ug·L^-1，回歸方程為：CAs＝0.047A-0.003，相關系數 R＝0.99964；銻：0.05～100ug·L^-1，回歸方程為：CSb＝0.0094A-0.0003，相關 系數R＝0.99957；

五、檢出限測試：

對砷和銻溶液的空白樣品進行10次連續測定，用10次測定的標準偏差SD 平均值乘3得到檢出限分別為：LD?As＝0.03ug·L^-1、LD?Sb＝0.03ug·L^-1；

六、相對標準偏差：

在選定的試驗條件下，對砷和銻含量均為20ng/mL的標準溶液進行10次重 復測定，方法的相對標準偏差分別為：RSD?As＝1.12％、RSD??Sb＝1.06％。

2.根據權利要求1所述的鋼鐵中微量砷、銻的檢測方法，其特征是：所用 儀器為：TAS-990原子吸收分光光度計“北京普析通用”分辨率為0.02nm； WHG-103A型流動注射氫化物發生器“北京瀚時”。