[發明專利]甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910169728.6
• 申請日: 2009-08-28
• 公開（公告）號: CN101992111A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 丁云杰;林榮和
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J37/02;B01J37/08;C07C19/075;C07C17/154;C01B31/18
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及一種甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO的催化劑。

本發明還涉及上述催化劑的制備方法。

本發明還涉及上述催化劑的應用。

背景技術

目前天然氣的主要利用途徑是首先通過水蒸氣重整先制得合成氣，然后由合成氣催化合成甲醇或者是通過費托合成得到含氧化合物或其他的液體燃料。此過程的缺點是水汽重整制備合成氣過程能耗極高，占整個過程60％以上能耗，且得到合成氣的氫碳比大于3，不利于后續合成。甲烷溴氧化反應是利用氧氣或空氣、HBr/H₂O和一定催化劑條件下將甲烷轉化為溴甲烷(和CO)的非合成氣過程。得到的溴甲烷既可以通過水解得到甲醇、二甲醚(CN?1640864?A)，也可以和生成的CO通過羰基化反應并進一步水解合成醋酸(CN?1724503?A)。由于該流程避開了合成氣過程從而極大的節省能耗，且HBr可以通過回收重復利用，因此該流程具有非常光明的開發前景。性能優良催化劑的開發是重點。催化劑的活性、穩定性，產物選擇性指標是判定該體系催化劑性能好壞的主要因素。另外，采用廉價而豐富的鐵基催化劑更具有重要現實意義和潛在的應用前景。

CN?1640864中較早公開了一種應用于甲烷溴氧化反應的Ru/SiO₂催化劑，報道該催化體系在反應溫度為530℃時甲烷轉化率可達到19.1％，CH₃Br的選擇性的高達90％；但沒有提供壽命結果。

CN?1724503和CN?101041609中公開了一種RuNiBaLaO/SiO₂催化劑。在該催化劑作用下，反應溫度為660℃時甲烷的轉化率達到70％，主要產物CH₃Br和CO的總體選擇性為89％，且摩爾比接近1∶1。此外該過程還有少量的副產物CO₂生成。

而實驗結果證實在甲烷溴氧化強酸性反應氣氛下，任何非貴金屬氧化物催化劑都將發生不可避免的流失從而導致快速失活(R.Lin，Y.Ding，L，Gong，J.Li，W.Chen，L.Yan?and?L.Yuan，Appl.Catal.A：Gen.，2009，353，87-92)。

也有文獻報道Rh/SiO₂催化劑應用于甲烷溴氧化反應(Z.Liu，L.Huang，W.S.Li，F.Yang，C.T.Au?and?X.P.Zhou，J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，273，14-20)。該催化劑較釕基催化劑催化活性更高，但是該催化劑Rh擔載量較高，反應溫度也較高(660℃)。

以上報道催化劑的共同特點是都采用耐腐蝕性較好的貴金屬Ru或Rh作為主要的活性成分，且反應溫度一般在600℃以上。因此，價格昂貴和反應溫度較高是它們共同的缺點。此外，以上催化劑在600℃以上反應溫度下均有副產物CO₂生成，不僅造成C原子的流失而且增加了后續過程中氣體分離的困難。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO的催化劑。

本發明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。

為實現上述目的，本發明提供的催化劑，主要由主活性組分和載體組成，其中：

主活性組分為FePO₄；主活性組分的重量為催化劑重量的2.0～40.0％，優選為5.0～25.0％。

催化劑中Fe/P的摩爾比為0.6～1.8；

載體為SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或SiC，優選載體為SiO₂。

載體中SiO₂的比表面積為150～400m²/g，平均孔徑為5～100nm，優選SiO₂的比表面積為180～300m²/g，平均孔徑為8～50nm。

本發明提供的制備上述催化劑的方法，其主要步驟是：

采用沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種或幾種方法，將浸漬液活性組分擔載到各種載體上，經干燥、焙燒后制得所述催化劑；

主活性組分的重量為催化劑重量的2.0～40.0％；

浸漬液中的主活性組分為鐵鹽和磷酸，或鐵鹽和磷酸鹽的混合溶液；

催化劑中Fe/P的摩爾比為0.6～1.8；