[發明專利]一種用于羰基化的銠多相催化劑、制法及應用

有效

• 申請號: 200910169713.X
• 申請日: 2009-08-28
• 公開（公告）號: CN101992084A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 劉博;黃鳳興;胡波;呂順豐;王世亮;李彤;張秀英
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/42;B01J23/44;B01J23/62;B01J37/02;B01J37/08;C07C51/12;C07C53/08
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及到一種銠多相催化劑及其制法，該催化劑應用于低級醇類制備羧酸反應的過程，特別涉及到了甲醇羰基化制備乙酸和乙酸甲酯的過程，屬有機催化領域。

背景技術

乙酸和乙酸甲酯是基本化工原料，乙酸可以用來生產乙酸酐、乙酸乙烯酯等化工產品，并且可以用來作為生產對苯二甲酸的溶劑。目前采用Monsanto公司的銠均相催化劑生產乙酸已經具有了相當的規模，英國石油公司(BP)和賽萊尼斯公司(Celanese)在此基礎上開發的基于銥系催化劑的CATIVA工藝和基于銠系催化劑的AO?Plus工藝也已經在全世界范圍內進行了推廣，以上工藝均采用了貴金屬的均相催化反應。

固體多相催化劑的優點是產品分離容易、容易循環利用、反應器有效容積增大并且具有較高的反應速率。對于多相催化劑，Schultz在美國專利US?3717670和US?3689533中公開了一種用銠的多相催化劑使醇和CO羰基化生產羧酸和脂的方法，在銠的多相催化劑中添加第二種組分，包括鹵化物促進劑、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIIB族元素、鑭系元素、錒系元素，可以提高催化劑性能。在反應溫度285℃、壓力200psi、CH₃I∶CH₃OH∶CO摩爾比為1∶12.3∶26.2的條件下，甲醇轉化率、乙酸選擇性和乙酸收率分別不大于78.5％、58％和45.5％，轉化率偏低。Pimblett在美國專利US?5258549中公布了活性炭負載銠和鎳的組合催化劑活性要高于其中任何一種單獨使用的活性，在反應原料其中需要添加H₂，CO∶H₂比例為2∶1時，進料速度為1h^-1，甲醇轉化率為91.35％，乙酸的選擇性為79.3％。蔣大智等公開的中國專利CN1037585C中使用了一種多孔性、大比表面的碳復合材料載體，此種載體是通過在高分子樹脂或者瀝青中填充無機物纖維，形成高分子復合材料，經分解、高溫炭化及燒蝕擴孔等工藝制備的。用此種材料負載銠或添加稀土金屬元素形成多相羰基化催化劑。采用銠含量為0.4％，稀土含量為1.5％的催化劑用于羰基化反應中，反應物料的摩爾比為CO∶CH₃OH∶CH₃I＝2∶1∶0.064，進料空速為1.5h^-1，反應溫度200℃，壓力1.2MPa的條件下甲醇轉化率75.6％，乙酸和乙酸甲酯的選擇性為100％，羰基化產物的反應速率可以達到21.7mol/L·h。以上催化劑均采用銠多相催化劑，催化劑效果較好，但是需要在H₂存在下運行或者液體進料速度低，反應速率較慢，無法達到工業化生產的要求。

發明內容

本發明的目的是提供一種多相催化劑及其制備方法，該催化劑包含一種高比表面惰性載體和在其上負載有催化活性的金屬，采用改進真空浸漬的方法制備得到。該催化劑可以用于甲醇羰基化生產乙酸或者乙酸甲酯，使得乙酸產率更高、副產物更少，在甲醇進料速度增大的條件下仍能保持很好的催化反應速率。

本發明涉及一種用于羰基化的銠多相催化劑，催化劑包括載體和活性物質。其中載體選用高比表面積的活性炭，該活性炭比表面積為600-2000m²/g，優選在800-1200m²/g，活性物質為銠的可溶性鹽，其中優選RhCl₃、Rh(NO₃)₃或羰基銠，其中銠在催化劑中的質量百分比含量為0.2-5％，優選在0.5-1.2％；或為添加了第二種活性組分的銠的可溶鹽，其中，所添加的第二種活性物質為助催化劑，例如銥、鋨、鈀、鉑、銦、釕等，其中優選銥和鈀。助催化劑的選擇可以為任何的可溶性金屬鹽，但是優選水溶性的和商品化廉價金屬鹽類，最優選碘化物、硝酸鹽和氯化物。助催化劑的添加方法為與活性金屬的鹽溶液共同浸漬在載體上，助催化劑質量百分含量占催化劑的0-2％，優選0-1％。催化劑采用改進真空浸漬的方法制備得到，首先對載體進行真空預處理，再采用等體積浸漬的方法進行常溫浸漬，所得樣品在三元管式爐中持續通入N₂，焙燒后得銠多相催化劑。

本發明銠多相催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)載體真空預處理：處理的條件為在真空度20-100Pa，優選40-60Pa，溫度50-80℃，處理時間為1小時以上，然后降至室溫；

(2)活性組分的浸漬：采用等體積常溫浸漬，浸漬時間在12小時以上；