[發(fā)明專利]氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物及其合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910167872.6
• 申請日: 2009-10-12
• 公開（公告）號: CN101693763A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 雷光東;盧志云;邱德敏;黃艷
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C08G69/12
• 分類號: C08G69/12;C09K11/06;C07C237/44;C07C231/12;C07D231/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類具有藍(lán)色熒光性質(zhì)的吡唑啉類化合物，特別涉及一類通過氫鍵自組裝獲得的帶有吡唑啉熒光單元的超分子聚合物類藍(lán)色熒光化合物，本發(fā)明還涉及該類化合物的合成方法。

背景技術(shù)

超分子聚合物是指通過氫鍵、配位鍵、靜電引力、疏水作用、主-客體作用、范德華力以及π-π堆積作用等非共價鍵力構(gòu)建的，其單體單元靠可逆的和高度取向的作用力結(jié)合，并在溶液或本體中表現(xiàn)聚合物特性的特殊聚合物【見(1)Brunsveld?L，F(xiàn)olmer?B?J?B，MeijerE?W，Chem.Rev.，2001，101，4071】。

在所有超分子作用力中，氫鍵由于具有適中的結(jié)合鍵能和特異的識別能力而廣受關(guān)注。基于氫鍵組裝的超分子聚合物是通過多重氫鍵將單體“粘合”在一起，因此還具有連接鍵的可逆性和對外界環(huán)境的響應(yīng)性。這類超分子聚合物體系的許多性質(zhì)如粘度、鏈長以及組成等均可進(jìn)行預(yù)期調(diào)控，具有常規(guī)聚合物不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，在催化、藥物釋放、生物可降解材料以及具有光、電、磁等活性的功能材料等領(lǐng)域中將具有革命性的應(yīng)用前景【見(2)王宇，唐黎明，《化學(xué)進(jìn)展》，2007，19，769；(3)王毓江，唐黎明，《化學(xué)進(jìn)展》，2006，18，309】。

1998年，Meijier等首次報道了通過含有四個氫鍵(DDAA·AADD；其中D代表氫鍵給體，A代表氫鍵受體；D與A能相互吸引而匹配形成氫鍵，而D與D、A與A則不能形成氫鍵且相互排斥)的脲酰嘧啶酮自組裝形成二聚體的氫鍵組裝體系【見(4)Beijier?F?H，Kooijman?H，Meijer?E?W，et?al.Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，75；(5)Folmer?B?J?B，Sijbesma?R?P，Meijer?E?W，et?al.J.Am.Chem.Soc.，1999，121，9001】。隨后，他們將脲酰嘧啶酮四氫鍵“粘合”單元引入到具有熒光性能的寡聚對苯乙炔中，制備了一系列具有熒光性能的自組裝二聚體【見(6)Peeters?E，Schenning?A?P?H?J，Meijer?E?W，Chem.Commun.2000，1969；(7)Dudek?S?P，Pouderoijen?M，Abbel?R，Schenning?A?P?H?J，Meijer?E?W，J.Am.Chem.Soc.2005，127，11763】。2009年，Meijier等又首次報道了能夠發(fā)射白光的基于四氫鍵自組裝的超分子聚合物。但是上述超分子自組裝體系均采用的是四氫鍵脲酰嘧啶酮作為“粘合部位”，由于其氫鍵給體和受體間的距離僅為一個原子，因此當(dāng)其通過氫鍵識別形成二聚體或聚合物時，由于相鄰給體/給體(D/D)以及受體/受體(A/A)距離太近而會產(chǎn)生“次級排斥力”，導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度較差【關(guān)于“次級排斥力”的描述，見(8)Pranata?J，Wierschke?S?G，Jorgenson?W?L，J.Am.Chem.Soc.，1991，113，2810；(9)Zeng?H?Q，Miller?RS，F(xiàn)lowers?R?A，Gong?B，J.Am.Chem.Soc.2000，122，2635。“次級排斥力”的示意圖如下】。

另外，Meijier等報道的藍(lán)色熒光四氫鍵超分子聚合物，其藍(lán)色熒光基團(tuán)采用的是寡聚芴。雖然這類熒光單元一般具有較高的熒光量子效率，但是最終所得到的藍(lán)光超分子聚合物在溶液中的相對熒光量子效率僅為0.5，因此用這種超分子聚合物制作的電致發(fā)光器件的性能較差【見(10)Abbel?R，Grenier?C，Meijer?E?W，Schenning?A?P?H?J，et?al.J.Am.Chem.Soc.，2009，131，833】。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類帶有能避免“次級排斥力”的具有更強(qiáng)結(jié)合力的八氫鍵粘合部位，同時具有更高熒光量子效率的氫鍵自組裝超分子聚合物藍(lán)色熒光材料。該類材料可以用作新型聚合物電致藍(lán)光材料，也可以作為超分子藍(lán)色熒光探針材料。本發(fā)明還提供上述聚合物的合成方法。

本發(fā)明提供的氫鍵自組裝超分子藍(lán)色熒光聚合物結(jié)構(gòu)通式如下：

其中每個單體分子上所掛接的吡唑啉單元的3-位苯基的對位的R取代基可以為甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子當(dāng)中的一種。

當(dāng)R為甲基時，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物1；

當(dāng)R為乙基時，本發(fā)明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物2；